炭黑油罐区油气治理应用

2018-06-14张林峰双国庆

橡塑技术与装备 2018年12期

张林峰，双国庆

(1. 杭州中策清泉实业有限公司，浙江杭州 31000；2.北京万向新元科技股份有限公司，北京 100142)

随着炭黑行业的高速发展，生产规模不断扩大，对炭黑的原材料需求量不断提高。炭黑生产原材料采用炭黑油，炭黑油由乙烯焦油、蒽油、煤焦油等按一定比例调配而成原料油。炭黑企业为存储大量的原料油，建立了油罐区，由2 000 m3、1 000 m3、500 m3等不同大小的油罐组成，罐体温度控制在60～90℃，产生大量油气，严重影响厂区环境。我司为解决油气治理问题，参观了部分钢厂及炭黑企业，了解到有各色各样的油气处理装置，运行中各存在优、缺点，结合实际情况，制定了油气改造方案，为行业环境的改善和发展，提供了有利条件。

1 油罐区油气排放量计算及污染因子

生产炭黑的原料油和燃料油采用炭黑油，公司储油罐区目前有6个2 000 m3、8个1 000 m3和 2个500 m3油罐，油罐均为固定顶拱顶油罐，储罐设计压力为-490～+1 960 Pa。6个大罐中有4个煤焦油罐，1个乙烯焦油罐和1个蒽油罐；10个小罐为工艺油罐，按需要以一定比例将3种原料油调配成所需原料油油品。

各装置的计算排放量见表1，排放量的计算依据《石油化工储运系统罐区设计规范》（SH/T 3007-2014）5.1.6款计算。（焦油闪点70～100℃）

理论上，最大吸气和排气量发生在大罐温度骤升骤降等极端条件下，此时最大吸气或排气量为最大进出料量加上最大热呼吸量，气量为60×4+203×6+101×8+50.7×2=2 368 m3/h。因为公司罐区各油罐均有保温和加热措施，使油罐温度维持在75℃左右的较稳定范围内，正常操作工况下，最大吸气或排气量为最大进出料量加上正常热呼吸量，气量为60×4+（60×6+30×10）=900 m3/h。

2 工艺设计方案

由于焦化行业产生的放散废气种类繁多、性质各异、发生源的特点亦不尽相同。根据其各自的特点，处理方法也多种多样，常用的方法主要有冷凝回收法、吸收法、燃烧法、催化法、吸附法等。

2.1 冷凝回收法

将废气直接冷凝或吸附浓缩后冷凝，冷凝液经分离回收有价值的有机物。该法适用于高浓度、低温度、小风量的废气处理。由于该方法投资大、能耗高、运行费用大，因此无特殊需要，一般不采用此法。

2.2 吸收法

选用具有较小的挥发性的液体吸收剂，可分为水洗和油洗。它与被吸收组分有较高的亲和力，吸收饱和后经加热解析冷却后重新使用。该法用于大气量、低温度、低浓度的废气。该方法装置复杂、投资较大。

2.3 直接燃烧法

利用燃气或燃油等辅助燃料燃烧放出的热量将混合气体加热到一定温度（700～800℃），驻留一定的时间，使可燃的有害气体燃烧。该方法工艺简单、设备投资少，但能耗大、运行成本高。

2.4 催化燃烧法

将废气加热到200～300℃经过催化床燃烧，达到净化目的。该方法能耗低、净化率高、无二次污染、工艺简单、操作方便，适用于高温、高浓度的有机废气治理，不适用于低浓度、大风量的有机废气治理。

表 1 计算气量及主要污染因子

2.5 吸附法

（1）直接吸附法：有机气体直接通过活性碳，可达到95%的净化率，设备简单、投资小、操作方便，但需经常更换活性碳，适用于浓度低、污染物不需回收的场合。

（2）吸附回收法：有机气体经活性碳吸附，活性碳饱和后用热空气或水蒸汽进行脱附再生，脱附后的气体经换热器冷凝，回收部分苯，该方法处理效率高，且能回收部分苯，但是装置复杂，投资较大，另外，吸附后的活性碳需要专业废弃物回收公司回收处理，回收处理成本高。

本工程中，公司油罐区根据现有条件，采用吸收法和吸附法来治理油罐区油气治理。

3 工艺系统主要组成和功能

3.1 罐顶增加全天候呼吸阀及联通管

本工程中，为了保证在油罐安全、稳定的运行，在现有的16个油罐上分别增设夹套保温呼吸阀，呼吸阀的工作压力为-150 Pa～500 Pa（见表2）。为减少油罐油气量的产生，对16个罐进行了联通，降低罐体压力，减少油气排放量。此外，由于焦油等介质中含有易导致呼吸阀堵塞的萘等杂质，容易堵塞呼吸阀。本工程在新增呼吸阀的同时，对三通和各罐的联通管增加了电伴热，加热至60～80℃左右并保温，定期对三通进行清理，结构见图1。

图1 罐顶增加和及讲及联通管结构

表2 油罐区储罐呼吸阀参数

3.2 罐顶洗气塔改造

现有各油罐顶均设置有一个呼吸口，该呼吸口通过一套油气吸收洗涤装置与大气相通，油罐呼气时油气经过油气吸收装置洗涤后排到大气中。从目前生产操作的经验来看，该装置对罐顶油气净化有较明显的效果，但因卸油过程中产生大量油气，不能满足目前环保要求。通过在罐顶上面安装吸附箱，通过油气洗涤之后的气体进入吸附箱，通过碳纤维吸附后排放。

呼吸口改造如图2所示。

3.3 炭纤维选型

活性炭纤维是以有机聚合物或沥青为原料生产的，灰份低，其主要元素是碳，碳原子在活性炭纤维中以类石墨微晶的乱层堆叠形式存在，三维空间有序性较差，经活化后生成的孔隙中，90%以上为微孔，这就为活性炭纤维提供了大量内表面积。活性炭纤维和普通活性炭孔隙结构模型如图3。

图2 呼吸口改造示意图

图3 活性炭纤维与活性炭孔隙结构模型

活性炭纤维另一个特点是具有较大的外表面积，而且大量微孔都开口在纤维表面，在吸附和解吸过程中，分子吸附的途径短，吸附质可以直接进入微孔。这为活性炭纤维的快速吸附，有效地利用微孔提供了条件。而活性炭需要经过由大孔、过渡孔构成的较长的吸附通道。

活性炭纤维孔隙结构另一个特点是孔径分布狭窄，孔径比较均匀。暴露在纤维表面的大部分是20 A左右的微孔，ACF与GAC的孔径分布曲线如图4。

图4 ACF与GAC的细孔分布

3.3.1 活性炭纤维的表面官能团

活性炭纤维除碳元素外，还含有少量氢、氧等元素、聚丙烯腈基活性炭纤维还含有氮元素。

活性炭纤维的表面含有一系列活性官能团，主要是含氧官能团，如羟基、羰基、羧基、内酯基等。有的活性炭纤维还含有胺基、亚胺基以及磺酸基等官能团。其含氧团的总量一般不超过1.5 meq/g，活性炭纤维表面官能团对吸附有明显的影响，如聚丙烯腈基活性炭纤维表面存在N官能团，所以它对含N、S化合物具有独特的吸附能力。

3.3.2 活性炭纤维的吸附特性

（1）吸附容量大。活性炭纤维具有发达的微孔结构。活性炭纤维对有机化合物蒸汽有较大的吸附量，对一些恶臭物质，如正丁基硫醇等吸附量比粒状活性炭大几倍、甚至几十倍。对无机气体如NO、NO2、SO2、H2S、NH3、CO、CO2以及 HF、SiF4等也有很好的吸附能力。对水溶液中的无机化合物、染料,苯酸等有机化合物及贵重金属离子的吸附量也比粒状活性碳高，有的高5～6倍。对微生物及细菌也有良好的吸附能力，例如对大肠杆菌的吸附率可达94%～99%。

表3为ACF与GAC对有机物的平衡吸附量。

（2）吸附速度快。由于活性炭纤维外表面积比粒状活性炭大1～2个数量级，而且许多微孔直接开口在纤维表面上，可以直接接触吸附质分子，所以，ACF的吸附速度快。比粒状活性碳高2～3个数量级，对气体的吸附一般在数十秒或几分钟内达到吸附平衡，对液体的吸附也只需几十分钟达到平衡。

表3 ACF与GAC对有机物的平衡吸附量

（3）对低浓度吸附质的吸附能力特别优良。在表面吸附中，孔径越小，其吸附力场越大。由于活性炭纤维中90%是微孔，所以，活性炭纤维对低浓度吸附质，即使对ppm数量级吸附质仍保持很高的吸附量。图5为ACF与GAC对甲苯的吸附等温线，可见，毡状活性炭纤维对甲苯的吸附可以在1.0×10-5的低浓度范围内进行，而粒状活性炭最低吸附浓度为100×10-4左右。

图5 对甲苯的吸附等温线

（4）吸附层薄。由于活性炭纤维的吸附容量大，吸附速度快，又能吸附低浓度的分子，所以，用活性炭纤维吸附核处理废气或废液时，不会出现“漏吸”现象，就是在吸附达到饱和之前，流出液浓度也很低。而用粒状活性炭吸附时，流出液浓度都很高。因此采用活性炭纤维时，吸附层厚度可以比粒状活性炭薄。图6是ACF与GAC对甲苯的透过曲线，可以看出，在相同条件下，活性炭毡厚度5 mm就可以达到隔断甲苯气体的目的，而用10 mm粒状活性炭层还达不到同样的目的。