李成印，牛之慧，雷翔宇，周 艳，张 晗，朱 熹

1)香港中文大学(深圳)理工学院，深圳 518172；2)深圳大学-新加坡国立大学光电科技协同创新中心，深圳 518060

磷这一名词最早出现在公元前1046—771年的古代中国，《诗经》中记载了P2H4的自燃现象．对于元素态的磷而言，白磷在1669年由BRAND制得[1]．随后1914年，BRIDGMAN[2]在对白磷施加高压时观察到白磷相态发生转变，得到新的同素异形体黑磷．尽管在常规条件下黑磷相对白磷和红磷的热力学稳定性更高[3-6]，黑磷却是三者中最后被发现的．迄今为止，对于磷元素而言，至少有5种具备不同晶型或无定型结构由制备得到[6]，且还存在其他一些理论预测的结构[7-9]．

从20世纪60年代后期开始，因超导现象的广泛研究，磷元素的多种相态也受到关注[10-14]．研究发现，磷元素在某临界温度(4～10 K)下会出现超导现象；高压下存在磷立方和菱方结构[10, 14]，这促进了高压法制备黑磷技术的发展．块体黑磷因其最小带隙为0.3 eV，且样品质量难以控制[5]，在起初较长一段时间内作为一种半导体并未引起广泛关注．黑磷与石墨相似，体相材料均由相应原子形成的二维单层结构(磷烯或石墨烯)堆叠而成．然而，黑磷作为磷的同素异形体体种中最稳定的一种，在磷元素发现数百年后才被制备得到．

近年来，对以石墨烯和二硫化钼为代表的二维材料的广泛深入研究，极大带动了二维材料制备及处理工艺的发展，并被成功用于薄层或单层磷烯的制备过程．自2014年以来，理论和实验研究均确认了单……