马亚男，王俊环

（乐凯胶片股份有限公司 河北 保定 071054）

1 引言

软包装锂离子电池逐渐成为能源领域最热门的产品之一[1,2]，其具备体积、容量、寿命等多方面的优势[3-6]。目前，公认的干法铝塑膜的结构见图1，在铝箔层的两面还需要进行预处理，增强铝塑膜的耐腐蚀性能[7,8]及提高胶层与铝箔层的粘接力。

图1 干法铝塑膜的结构示意图Fig.1 Dry aluminum composite film structure diagram

铝塑膜作为软包装锂离子电池电解液和电芯的载体，不仅要防止水分、空气等杂质的渗透，同时还必须具备较高的抗变形能力，避免由于充放电时内部副反应产生的气体使长时间使用的锂离子电池有可能面临体积膨胀、甚至爆炸的危险。在实际的电池破坏甚至爆炸案例中，其破坏主要发生于电池的封口部位，即封装材料黏合在一起的部位[9,10]。因此封口部位的热封强度是评价软包电池铝塑膜好坏的一个非常关键的参数[11]。经过对热封时间、热封压力和热封温度的实验探索，可以知道铝塑膜密封后剥离有四种状态[12]，如图2从左至右依次所示。

图2 铝塑膜热封表观Fig.2 the heat-sealingappearance ofAluminum composite film

从图2中可以看出第二种状态是最佳的热封状态。状态一为未封合，状态三与状态四为过封，铝塑膜内层PP已经完全溶解与中间的铝层脱离，其中状态四的铝层已经被热压变形。但是在实际铝塑膜的研发过程中，通过对铝塑膜的热封条件进行优化后，还是会存在状态三的表观，达不到最佳的热封状态[13]。

由于锂离子电池可能使用的环境较为复杂，对其外层的耐湿热性能要求也较高。一般电池厂家会在60℃，90%湿度下进行电池存放试验，要求放电池内层不腐蚀外层不分层[14]。

经过研究发现铝塑膜热封性能及外层的耐湿热性能除受原材料及胶黏剂性能的影响外，还与铝箔与尼龙层及流延聚丙烯层的粘接效果有很大关系，对铝箔进行粘接前的表面预处理又与粘接效果有着直接联系。铝箔与薄膜的粘接过程是一个复杂的物理、化学过程。粘接力的产生，不仅取决于胶黏剂种类、性质，还与被粘物表面结构与状态，以及粘接过程的工艺条件密切相关。粘接的界面层是一个多物质组合的复杂系统，由铝箔合金基体、氧化膜、底胶和胶粘剂组成，对合金粘接而言，接头内部存在两个重要的界面：基体与氧化膜界面、氧化膜与胶粘剂界面，界面性能是影响接头粘接效果的主要因素[15]，其与铝箔表面前处理技术有直接关系，本文将对铝箔表面预处理对铝塑膜热封性能及耐湿热性能的影响进行研究。

2 实验部分

实验所需原材料及设备见表1。

表1 原材料及设备一览表Tab.1 List of raw materials and equipment

2.1 实验过程所用溶液的配制

（1）碱洗液的配制

碱洗液原液为外购，为保证碱洗效果，碱洗的浓度通过先前实验进行优化后优选5%wt。

（2）硫酸铜点蚀溶液的配制及膜层致密性检验

硫酸铜点蚀法所用的溶液根据国标GB6807-86《钢铁工件涂漆前磷化处理技术条件》，采用硫酸铜点滴法对膜层的耐蚀性能进行检测。硫酸铜点滴液的组成：10%CuSO4溶液10mL，10%NaCl溶液20mL，0.1mol/L HCl溶液1mL。

（3）处理液的配制(过程)见表2。

表2 处理液的配方及组成Tab.2 Formulation and composition of the Treatment fluid

2.2 实验过程

本文所用铝箔为日本制箔的8079单面抛光铝箔，将铝箔表面前处理过程为：

将外购的单面抛光的8079铝箔进行裁切，然后对铝箔依次进行碱洗、水洗、干燥、钝化、高温处理。对所得的带有预处理层的铝箔进行镀层致密性检验、表观的均匀性观察，评价镀层的优劣。通过将带有此预处理层的铝箔进行复合，对复合后的铝塑膜样品进行测试，评价其热封性能及耐湿热性能。

实验方案设计

通过前期试验结果分析，预处理层对铝塑膜的热封性能及耐湿热性能的影响因素主要是预处理层厚度及交联度（高温处理时间及温度），据此安排正交试验见表3。

表3 实验方案设计Tab.3 Experimental design

铝箔的预处理层形成后对其进行复合，分别在铝箔的磨砂面复合PA，亮面复合CPP。复合过程试验安排见表4。

表4 复合工艺参数列表Tab.4 Composite process parameters

2.3 分析与测试

对预处理后的样片及复合后的铝塑膜样品进行以下检测：

（1）预处理层检测对镀层表观的观察主要通过目测，观察镀层表面的均匀性；镀层致密性的检验为硫酸铜点蚀法，硫酸铜点蚀法是通过对表面进行硫酸铜滴定，在试样的表面取六个点，滴上点滴液，并开始计时，观察点滴液由浅蓝色变为暗红色的时间，然后取平均值，即为膜层的耐点滴时间，耐点滴时间越长，膜层的耐腐蚀性能越好。检测过程见图3。

图3 硫酸铜点蚀法检测过程Fig.3 Pitting corrosion test process

（2）铝塑膜样品性能检测[16]见表5。

表5 铝塑膜性能测试标准Tab.5 The performancetest standards of Aluminum composite film

3 结果与讨论

3.1 钝化后表观的及致密性检验

对钝化后的镀层进行观察，钝化表观接近铝箔原色，表面均匀；耐硫酸铜点蚀试验结果见表6。

表6 钝化后点蚀时间Tab.6 The time of pitting corrosion test process

由上表数据可以看出，预处理层厚度加大，高温处理时间延长，会使得预处理层的致密性提高，但是处理时间延长会导致预处理层的表观发黄，推测是预处理层中的高分子产生断键，从红外图中可以看出有些峰发生变化，见图4（a为正常高温处理时间，b为延长高温处理时间）。由图可以看出在a图中波数为1075cm-1附近的醚键的伸缩振动峰在b图中消失，可能是LKT中的醚键断裂。

图4 预处理层高温处理后的红外谱图（a为正常高温处理时间，b为延长高温处理时间）Fig.4 The IR spectrum of pretreatment layer after high temperature treatment (a: for normal time, b: for extend time)

3.2 铝塑膜样品性能检测

对复合后的铝塑膜样品进行性能测试，结果汇总见表7。

表7 实验数据汇总Tab.7 Experimental data summary

图5 正交试验效应曲线a:顶封强度效应曲线分析，b:侧封强度效应曲线分析Fig.5 Orthogonal test effect curvea:for top seal strength,b:forSide seal strength

由表7数据及图5正交试验效应曲线分析可以看出预处理层厚度和钝化层的交联度铝塑膜样品的封装性能及外层的耐湿热性能的影响最大。预处理层厚度对热封性能的影响的原因分析可能是预处理层加厚后，基体与预处理层界面、预处理层与胶粘剂界面的性能受到影响，预处理层加厚后势必会导致LKS中的羧基与LKT中的羟基加大交联的程度，而导致与铝箔基体中羟基结合能力下降，进而影响预处理层与铝箔层的附着力下降，导致热封强度下降，剥离表观不能均匀发白（见图6），通过试验优选出预处理层的湿厚为4μm时效果最佳。预处理层的交联度目前不能直观用数据测试出，通过对预处理层进行不同的高温处理时间表征交联程度的不同，通过实验数据可以看出，低交联度（实验1数据）的预处理层由于交联度低，表面形成的膜层不稳定，与基体的结合度不够，导致热封性能受到影响，提高交联度可以有效改善热封效果，但是随着预处理膜层厚度的加大，交联度的影响减弱。

图6 不同预处理层厚度铝塑膜的热封后剥离表观Fig.6 The heat-sealing appearance of Aluminum composite film with different pretreatment layer thickness

图7 铝塑膜的水煮分层图Fig.7 Thestratified appearanceof Aluminum composite film after boiled

外层的耐湿热性能也与预处理层的厚度及交联程度相关，分析产生这种结果的主要原因是预处理层加厚导致外层聚酯胶与预处理层及预处理层与铝箔基体间的结合力下降，产生分层，见图7，耐湿热性变差；而交联度的影响也是由于交联度降低，预处理层达不到预期的处理效果，铝塑膜整体的性能下降。

4 结语

热封性能及外层的耐湿热性能是铝塑膜非常重要的使用性能，本文主要是根据在铝塑膜开发过程中发现的热封性能及耐湿热性能不佳的问题，从预处理层厚度及预处理层交联度两方面进行优化，初步得出的结论为：通过降低预处理层的厚度及将交联度控制在适当的水平，可以提高热封强度实现良好的剥离表观，改善外层的耐湿热性能。但是由于目前实验水平限制，深层次的机理分析还需通过其他途径证明。

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