黄成龙，丁 静，魏小兰，王维龙，杜丽禅，曾 越

（1.中山大学工学院，广东广州510006；2.华南理工大学，传热强化与过程节能教育部重点实验室）

Hitec 熔盐（KNO3-NaNO2-NaNO3，质 量分数为53%-40%-7%）是当前成功应用于热处理［1］、太阳能光热发电领域中的商业传蓄热熔盐［2-6］，具有熔点低（142℃）、使用温域宽、导热系数高等优点，西班牙的 CESA-1（12 MW·h th）及法国的 Themis（40 MW·h th）太阳能光热发电站均采用Hitec熔盐作为传蓄热介质［7］。一直以来，大规模（上百吨）的高温熔盐热稳定性问题是太阳能光热发电研究的重点及难点之一，而对于Hitec熔盐的热稳定性，人们已经展开了大量的研究工作［3］。 龙兵等［8］对 Hitec熔盐的高温劣化问题进行了化学热力学计算，证明NaNO2组分减少是导致熔盐劣化的原因，熔盐中过渡元素及金属容器的存在会加速其劣化。Olivares［9］通过TG、DSC等仪器研究了Hitec熔盐在室温～1 000℃下在氩气、空气、氮气及氧气氛围下的热稳定性，发现在惰性气体氛围下熔盐最高使用温度为610℃，在有氧氛围下最高使用温度为650～750℃。彭强等［10］通过熔盐质量损失率、NO2-含量变化以及TG分析表明，在空气气氛下Hitec熔盐使用温度上限比在氮气气氛中高50℃，为500℃。谢枝等［11］研究了Hitec熔盐高温热分解动力学行为，发现Hitec熔盐高温热稳定性高于单组分硝酸熔盐热稳定性。Wei等［12］通过量子力学方法研究了Hitec熔盐热分解NO2-的氧化原理，研究结果建议在实际储蓄热中应对储热系统通入氩气以防止NO2-氧化而导致熔盐热分解。近年来，部分学者在对Solar Salt及Hitec等商业硝酸熔盐的热稳定性研究中也开展了熔盐在传蓄热过程中NOx的排放研究。Wei等［13］研究了Solar Salt熔盐在空气氛围下在300～600℃在石英坩埚中接触45#碳钢前后1 h恒温条件下NOx累积排放现象，发现熔盐温度为300℃时可以检测到NOx，当温度大于500℃时NOx排放量急剧增大。同时Yang 等［14］进一步研究表明，镍基合金对 300～600 ℃的 Solar Salt的 NOx排放有明显的影响。Peng 等［15］研究了Solar Salt熔盐分别在氮气、空气氛围下在100～550℃在石英坩埚中接触不锈钢 316、304、201前后的NOx瞬态排放现象，发现在氮气氛围下NO的生成速率大于在空气氛围下NO的生成速率，不锈钢316对熔盐热分解影响最大，不锈钢304可以作为储罐材料应用在Solar Salt储热系统中，实验表明SolarSalt熔盐在低于500℃下热稳定，在600℃下短期内可以热稳定。Yang等［16］研究了Hitec熔盐在空气氛围下在300～600℃在石英坩埚中接触45#碳钢前后1 h恒温条件下的NOx累积排放现象，发现Hitec熔盐在450℃以上NOx排放量有明显增大，SiO2能促进硝酸根和亚硝酸根分解，为控制Hitec熔盐与45#碳钢接触产生的NOx排放量符合安全标准，熔盐应在450℃以下运行使用。当前对Hitec熔盐的热稳定性及NOx排放研究依然集中在空气氛围下的恒温实验分析，然而对实际传蓄热过程中处在氮气氛围下接触不同材质储罐Hitec熔盐的热稳定性及NOx排放特性研究较少。因此，笔者对Hitec熔盐在200～600℃的NOx瞬态排放特性展开了研究，讨论了不锈钢种类、接触面积对其NOx瞬态排放量的影响规律。

1 实验材料和实验过程

1.1 实验材料和仪器

材料：NaNO3（硝酸钠）、NaNO2（亚硝酸钠）、KNO3（硝酸钾）均为分析纯；不锈钢 304（06Cr19Ni10）、310（06Cr25Ni20）、316L（022Cr17Ni12Mo2）化 学 成分见表1；氮气（纯度为99.999%）。

表1 不锈钢化学成分［17］

仪器：LZB-3型转子流量计；KSY-6D-16开启管式电阻炉（热电偶为S型铂铑10-铂热电偶）；石英舟（SiO2纯度≥99.98%）；KANE9506型综合烟气分析仪（监测NO和NO2传感器为定电位电解式气体传感器）。

1.2 实验过程

将于烘箱干燥 24 h 的 KNO3、NaNO2、NaNO3按照53%∶40%∶7%的质量配比准确称取，物理均匀混合后采用静态熔融法制得Hitec熔盐。Hitec熔盐及分别与不锈钢304、310、316L接触的Hitec熔盐在传蓄热过程中的NOx瞬态排放监测系统见图1。

图1 Hitec熔盐NOx瞬态排放监测系统示意图

准确称取Hitec熔盐50 g作为空白样品，同时将尺寸及表面积都相同的不锈钢304、310、316L分别预埋入50 g Hitec熔盐中，与不锈钢接触的Hitec熔盐作为实验样品。将样品放入石英舟中，将石英舟转移至管式炉的石英管中，通入氮气并调整氮气流量为800 mL/min，当管式炉石英管内氧气含量为零时，开启管式炉设定温控程序（50～610℃，5℃/min）并对熔盐样品进行加热，同时开启含有NO和NO2传感器并已用标准气体标定过的烟气分析仪进行NO和NO2气体排放量监测，记录NO及NO2瞬态质量浓度及对应熔盐温度，待温控程序结束后停止记录。NOx瞬态质量浓度为NO和NO2瞬态质量浓度之和。

2 结果与讨论

2.1 Hitec熔盐NOx瞬态排放量

图2为Hitec熔盐NOx瞬态排放量与熔盐温度的变化关系。由图2看出，在300～600℃内NO和NOx具有相同的变化趋势，共经历了3个变化阶段，分别为初始阶段（Ⅰ）、上升阶段（Ⅱ）、加速阶段（Ⅲ）。初始阶段温度范围为323～453℃，在这一阶段NO开始生成且其瞬态排放量呈线性增长，期间没有NO2产生；在上升阶段（453～553℃），NO 和 NOx的瞬态排放量呈现较大幅度的上升，Yang等［16］同样观察到Hitec熔盐在450℃以上NOx排放量有明显增大现象，同时NO2开始少量生成且其瞬态排放量与熔盐温度呈线性增长关系，但排放量非常低，仅为同温度下NO瞬态排放量的10%；在加速阶段（＞553℃），NO和NO2瞬态排放量同时呈现加速上升趋势，说明Hitec 熔盐加速分解劣化，Olivares［9］利用DSC/TG-MS联用分析仪监测到Hitec熔盐NO瞬态排放量在564℃有剧烈增大现象，与本实验观测到的NOx瞬态排放量加速上升的起始温度接近。在整个温度范围内，Hitec熔盐NO瞬态排放量约为同温度下NOx瞬态排放量的90%，可以认为NO瞬态排放量变化代表了NOx的排放规律。从NOx排放规律可知Hitec熔盐在453℃以下处于热稳定状态，在453～553℃熔盐内部分解反应增多，当温度大于553℃时熔盐内部处于活跃的劣化分解状态，熔盐热稳定性失效。

图2 Hitec熔盐NOx瞬态排放量随温度的变化

2.2 不锈钢对Hitec熔盐NOx瞬态排放量的影响

为探究高温Hitec熔盐接触不锈钢后NOx排放规律，只比较560℃以下Hitec熔盐接触不锈钢304、310、316L后NOx瞬态排放量变化。分别对接触不锈钢304、310、316L的Hitec熔盐在升温过程中的NO瞬态排放量进行监测，NO排放量随温度的变化见图3。由图3a、b看出，不锈钢310和304对熔盐的NO瞬态排放有明显的催化作用。与不锈钢接触后的Hitec熔盐NO初始生成温度降低了，其中与不锈钢310接触后NO初始生成温度下降最为明显，约为256℃，相比空白样品下降了67℃；而接触不锈钢304和316L的Hitec熔盐则在295℃开始有NO气体释放。在整个升温过程中与空白样品不同的是，熔盐NO瞬态排放量都经历了先增大后平缓上升而后又迅速增大的过程。从图3c看出，熔盐接触不锈钢后其NO瞬态排放曲线在413℃出现拐点。当温度低于413℃时，分别接触不锈钢304、310、316L的熔盐其NO瞬态排放量均大于同温度下空白样品的排放量，其中接触不锈钢304和310的Hitec熔盐有相近的NO变化趋势；当温度大于413℃时，接触不锈钢310的Hitec熔盐NO瞬态排放量迅速增大，大于同温度下接触不锈钢304的Hitec熔盐的NO排放量，但分别接触不锈钢304和310的熔盐NO瞬态排放量依然高于同温度下空白样品的NO排放量，而接触不锈钢316L的Hitec熔盐NO瞬态排放量低于空白样品的NO排放量。

图3 接触不锈钢后Hitec熔盐NO瞬态排放量随温度的变化

同时，分别对接触不锈钢 304、310、316L的Hitec熔盐在升温过程中的NO2瞬态排放量进行监测，其变化曲线见图4。与NO的瞬态排放特点不同的是，3种不锈钢对Hitec熔盐的NO2排放有明显的催化作用，其中在525℃以下不锈钢316L对Hitec熔盐NO2瞬态排放有明显的加速效果，而后趋于平缓。

全温度段接触不同不锈钢Hitec熔盐NOx瞬态排放量随温度的变化见图5。由于熔盐NO与NO2的瞬态排放量比例约为10∶1，整体排放规律依然呈现出与NO排放相似的情况，接触不锈钢316L的Hitec熔盐NOx瞬态排放量与空白样品基本一致，不锈钢316L对高温Hitec熔盐有较好的惰性，不锈钢对Hitec熔盐NOx瞬态排放催化效果由大到小顺序为310、304、316L。从表1看出，该差异性现象来源于不锈钢310和304具有高铬的特点，铬含量的增加在一定程度上促进了熔盐对不锈钢的腐蚀反应，文献［18］和［19］中证实了低铬合金在硝酸熔盐中具有较好的抗腐蚀性且合金腐蚀层厚度与铬含量成负相关，不锈钢310具有24%～26%的铬含量，浸没在高温Hitec熔盐中更容易被腐蚀反应从而生产NOx；而作为抗高温腐蚀性能良好的不锈钢316L，其钼元素的引入提高了不锈钢抗点蚀的能力，进而阻挡熔盐与不锈钢进一步反应，具有较好的抗蚀性，可作为Hitec熔盐在传蓄热过程中的金属罐体材质使用。

图4 接触不锈钢后Hitec熔盐NO2瞬态排放量随温度的变化

图5 接触不锈钢后Hitec熔盐NOx瞬态排放量随温度的变化

3 结论

利用带有定电位电解式气体传感器的综合烟气分析仪对接触不锈钢304、310、316L后的Hitec熔盐在 200～600 ℃的 NO、NO2、NOx瞬态排放量进行监测，对比分析了不同不锈钢对Hitec熔盐NOx瞬态排放量的影响，得到如下结论：1）空白样品Hitec熔盐在300～600℃的NO瞬态排放量约为NOx瞬态排放量的90%，两者变化趋势一致，NOx瞬态排放量随熔盐温度的变化经历了3个阶段，分别为初始阶段、上升阶段、加速阶段，当熔盐温度大于553℃时，NOx瞬态排放量急剧增加，熔盐热稳定失效；2）不锈钢降低了Hitec熔盐NO初始生成温度，分别接触3种不锈钢后熔盐NO瞬态排放量随温度的升高都经历了相同的先增大后平缓上升而后又迅速增大的过程，而3种不锈钢对熔盐NO2瞬态排放量则有明显的催化作用；3）不锈钢对Hitec熔盐NOx瞬态排放催化效果由大到小顺序为310、304、316L，不锈钢310具有24%～26%的高铬含量更容易被腐蚀反应生成NOx，不锈钢304次之，而不锈钢316L因钼元素的存在提高了其抗蚀性使其接触熔盐后NOx瞬态排放量基本不变，可以作为Hitec熔盐在传蓄热过程中的高温罐体材质使用。

参考文献：