金瑞

摘 要：由于碳量子点（CQDs）在生物成像、标记以及检测等领域有着良好的发展前景，为此，开展对碳量子点的基础研究成为近年的研究热点。本实验以高温碳化的胡萝卜为碳源合成出水溶性的碳量子点，采用荧光分光光度计检测了CQDs对不同浓度重金属离子的荧光传感，探讨了溶液pH值对胡萝卜生物质碳合成的CQDs荧光性能的影响。实验结果表明，CQDs对不同浓度的重金属离子以及不同溶液pH值的荧光传感响应不同，其中对低浓度的Fe3+以及pH值为碱性时具有较好的荧光传感性能。

关键词：碳量子点 荧光传感 Fe3+

中图分类号：TQ127.1 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2018）01（a）-0076-02

碳量子点又称碳点或者碳纳米点，是尺寸小于10nm的高分散纳米颗粒。碳量子点可分散于水中或者有机溶剂中形成胶体，是最主要的荧光碳材料之一。与金属纳米颗粒相比，碳量子点几乎是无毒的，对环境危害很小，易于合成且成本低廉。与传统的有机染料及半导体量子点相比，它表现出更好的化学惰性，更高的水溶性，生物相容性、无毒性以及独特的光电性能等，有着非常大的应用潜力，并且受到了很大的关注[1-3]。通过对不同浓度的重金属离子的检测，对碳量子点表现出不同的荧光传感响应、不同的pH值、碳量子点的荧光响进行分析，以期进一步验证CQDs在pH荧光传感器中的应用。

1 实验部分

1.1 主要试剂与实验仪器

（1）主要试剂：甲醇、无水乙二胺、六水合硝酸锌、乙醇、硝酸铜、硝酸铁、硝酸锌、硝酸、氢氧化钠、胡萝卜等。

（2）主要实验仪器设备：荧光分光光度计、可见分光光度计、电子天平、超声波清洗器、pH计、干燥箱等。

1.2 CQDs的制备

将新鲜胡萝卜切成丁块状，称取两份，每份大约9g的胡蘿卜原料，洗净，放入坩埚中，分别在180℃的烘箱中高温煅烧6h、12h，煅烧完毕，待冷却后将其研磨为粉末状，将磨碎的样品置于烧杯并用10mL的蒸馏水洗涤，用玻璃棒搅拌10min，并离心，留取上层清液用蒸馏水定容至20mL，得到原始的CQDs溶液，留以备用。为了提高CQDs的荧光性能，分别加入1mL、2mL的乙二胺于煅烧6h的原始CQDs溶液中，移至40mL的聚四氟乙烯反应釜中120℃高温反应12h，得到修饰后的CQDs溶液，将所得溶液倒入碘量瓶中置于阴凉处留以备用。

2 结果与讨论

2.1 CQDs的荧光性能

2.1.1 CQDs的荧光性质

用荧光分光光度计测CQDs溶液的荧光强度，测得的结果可以看出碳化6h的CQDs溶液的荧光激发波长为375nm，发射波长为471nm。并且在自然光与紫外光下，所制得的CQDs在365nm紫外灯的激发下发出明亮的蓝光。

实验中，碳化时间为6h的CQDs的荧光强度明显比12h的高，且随着碳化时间的增加，发射波长发生了红移，且红移位移较大，这表明CQDs的粒径增大了。这种现象产生的原因可能是随着碳化时间的增加，CQDs的聚集作用加剧了CQDs之间的猝灭，同时部分CQDs之间发生了聚合，从而荧光强度降低，其粒径分布也越宽。后面的实验中均采用碳化时间为6h时所制备的CQDs溶液。

2.1.2 CQDs的荧光机理探讨

传统的CQDs荧光特征是尺寸依赖光学吸收和荧光发射。CQDs的光学性质中部分荧光机理是存在争议的。荧光机理目前并没有确定性的描述，需要进一步的研究。碳量子点的荧光性能主要来源于两种不同类型的发射：一种是其表面能的陷阱发射，另一种是其内在的状态发射，也就是通常所说的量子点尺寸效应所导致的发射。

2.2 CQDs对金属离子的荧光传感性能

2.2.1 CQDs对Cu2+的传感

移取3mL碳化时间为6h时制备的CQDs溶液于四面透光的比色皿中，依次加入2μL、4μL等1mol/L的Cu2（NO3）溶液，从用荧光分光光度计在375nm激发波长下所测得的荧光发射谱图中可以看出，随着加入的Cu2+离子浓度不断增加，CQDs溶液的荧光强度不断降低，直至加入的量为1536ppm时，CQDs溶液的荧光强度几乎不再下降，而此时的峰值在319nm，数据表明在加入的Cu2+的量为128ppm时峰值下降的速度最为剧烈。此外，还可以看出的是随着Cu2+浓度不断增加，CQDs的发射波长逐渐发生了蓝移，且半峰宽也逐渐增加，说明粒子分布半径也越来越宽。此种合成CQDs的方法有望作为荧光探针应用于对生活中Cu2+的检测。

2.2.2 CQDs对Fe3+的传感

采用如上面Cu2+类似的实验操作，随着Fe3+浓度的不断增大，CQDs溶液的荧光强度不断降低，荧光强度下降百分比也依次递减，由一开始的27.27%递减到最终的0.97%，直到加入的Fe3+的量为896ppm时，溶液的荧光强度基本不再下降，此时的峰值为205nm。同时，随着加入的Fe3+浓度不断增大，CQDs溶液的发射波长同样发生了蓝移，且半峰宽也逐渐增加，同样说明随着Fe3+的浓度逐渐增大，粒子分布半径越来越宽，这点与加入Cu2+时所得的结论相似。此实验结论说明以生物质碳合成的CQDs溶液在用于检测Fe3+方面具有很高的灵敏性和选择性。

2.2.3 CQDs对Zn2+的传感

随着加入的Zn2+的浓度不断增大，CQDs溶液的荧光强度逐渐增强，加入的体积为56μL时荧光强度最高，且最高峰值达到了646nm，比原始CQDs溶液增加了145nm，峰值总体上升了28.94%，且还可以更直观地看出随着Zn2+的浓度不断增大荧光强度逐渐增强这一趋势，这种结果表明Zn2+对CQDs的荧光性能具有促进作用，同样可以应用于对金属离子Zn的检测。

2.3 pH值对CQDs的荧光性能影响

随着pH值的增加，CQDs荧光强度先增大后减小，在pH为9.15时荧光强度最小，在pH为4时最大，且在4～6这个范围内变化不明显，pH值在7～9的范围内基本呈直线下降，下降速率为10.22%。此现象表明用此种方法所制得的CQDs溶液在弱酸性时荧光强度最高，在碱性时荧光强度最弱，这与丁玲等采用葡萄糖为碳源用水热法测得关于pH值的影响所得出的结论有所不同，添加NaOH超声合成的CQDs的影响所得出的结论类似，说明了pH值对不同碳源，不同合成方法所制得的CQDs的荧光强度的影响也各有不同。此种方法制得的CQDs溶液在pH值为碱性区间内的荧光传感较灵敏，而人体的pH值基本上也是在中性范围，此种合成CQDs的方法也有望应用于生物细胞检测领域，CQDs有望成为pH荧光传感器。

3 结论

（1）随着碳量子点的越来越多的优异性能被发现后，合成碳量子点的方法以及原材料也各不相同，本实验以生物质胡萝卜为碳源制备出的水溶性碳量子点具有成本低、绿色环保的特点，这为碳量子点的制备又提供了另一途径。

（2）实验结果表明，碳化时间为6h时的CQDs的荧光性能较好，对于不同浓度不同种类的金属离子，CQDs表现出的荧光传感响应有所不同，其中对于低浓度的Fe3+的荧光传感响应更灵敏，此种制备CQDs的方法有望应用于金属离子的识别和检测领域。

（3）对于不同的pH值溶液，CQDs的荧光响应也有所不同，且溶液pH值在4～6之间的荧光量子产率最高，在溶液为碱性时的荧光传感响应更灵敏，这个发现有望应用于生物细胞标记领域，即验证了CQDs有望可以成为pH荧光传感器。

参考文献

[1] 王珊珊.碳量子点的制备及性能研究[D].北京：北京化工大学，2013.

[2] Wang X.Photo induced electron transfers with carbon dots[J].Chem.Common，2009（7）.

[3] 丁玲，金玲，刘茂兰，等.荧光碳量子点的水热制备及光谱性能研究[J].山东化工，2015，44（12）：3-6.