石蜡基柴油馏分的加氢异构化反应研究

2018-06-05许孝玲张景伟

石油炼制与化工 2018年6期

许孝玲，张景伟，魏军，王华

(1.中国石油大学(北京)克拉玛依校区，新疆克拉玛依 834000；2.中国石油克拉玛依石化公司)

石蜡基直馏柴油馏分的特点是直链烷烃含量高、十六烷值较高、但凝点也较高。因此需要进一步降凝，才能达到较好的低温性能指标。低温流动性受油品烃组成及结构的影响，尤其是长直链正构烷烃使油品低温流动性变差。柴油馏分的降凝可采用催化脱蜡和异构脱蜡2种技术。催化脱蜡技术是通过将高凝点的正构烷烃裂化而将其脱除的方式，因而柴油收率易受影响。而异构脱蜡是将正构烷烃异构化为支链烷烃保留在油品中，这种方式对柴油的选择性较高，收率损失较小，因此异构脱蜡技术得到越来越多的应用。

直链烷烃的异构化反应一般采用负载Pt、Pd等贵金属的分子筛催化剂。不同负载分子筛催化剂的酸性、孔道结构、晶粒大小、反应条件对临氢异构化产物分布均有影响。近年来，很多学者采用Beta[1-3]、Y[1-2]、丝光沸石[2]、SAPO-11[1-5]、ZSM-22[2-3，6]、ZSM-23[1，3，7]等分子筛作为催化剂载体进行临氢异构化反应。研究结果表明，具有一维直孔道结构的SAPO-11，ZSM-22，ZSM-23分子筛相对于其它分子筛，异构化选择性更优[1-3]，因而被广泛用于加氢异构脱蜡反应中。国内多家研究机构已经开发了不同的柴油异构降凝催化剂，有的已在国内多家企业实现工业应用[8-10]。较为深入全面的研究多是以模型化合物为原料，而对于柴油馏分的加氢异构化反应研究较少。

本研究采用SAPO-11分子筛负载的商业柴油异构降凝催化剂，以加氢处理后的石蜡基柴油馏分为原料，在加氢中试实验装置上考察工艺条件对产品分布及性质的影响，并进一步验证异构脱蜡相对于催化脱蜡技术的优势，对工业生产具有参考价值。

1 实验

1.1 原料油和催化剂

以加氢处理后的石蜡基柴油馏分为原料(原料油的S质量分数小于5 μg/g、N质量分数小于1 μg/g)。柴油异构脱蜡催化剂和催化脱蜡降凝催化剂均为商业品，异构脱蜡催化剂为贵金属SAPO-11分子筛催化剂，催化脱蜡催化剂则为非贵金属ZSM-5分子筛催化剂。

1.2 实验装置和实验方法

异构降凝催化剂的评价采用200 mL固定床中型加氢装置，原料油和新氢一次通过流程。实验用氢为电解氢。原料油与氢气混合后进入反应器与催化剂接触，反应产物分别在高、低压分离器内进行气液分离，经一定时间恒定后将得到的加氢生成油采用简易蒸馏装置进行馏分切割。分别对加氢生成油的全馏分和切割后的柴油馏分(大于170 ℃)进行性质分析。

2 结果与讨论

以加氢处理后的石蜡基直馏柴油馏分为原料，由于原料油的S含量、N含量满足贵金属异构脱蜡催化剂的进料要求，故将原料油经过异构脱蜡催化剂，分别考察反应温度、压力以及空速对加氢异构化反应的影响。

2.1 反应温度和压力的影响

分别在3种压力(8，10，12 MPa)水平下，进行不同反应温度的加氢异构实验。

2.1.1加氢生成油全馏分性质加氢生成油全馏分的运动黏度和正构烷烃含量见图1。由图1可知：在3种压力下，全馏分的运动黏度和正构烷烃含量均随反应温度提高而持续减小；相同反应温度下，反应压力升高全馏分的运动黏度和正构烷烃含量均相应增加。正构烷烃含量的变化表明，反应温度提高有利于异构化反应的进行，而较高的反应压力下异构化反应受到抑制。

图1 不同反应压力下加氢生成油全馏分的运动黏度和正构烷烃含量随反应温度的变化黏度：■—8 MPa； ●—10 MPa； ▲—12 MPa；正构烷烃含量： ◆—10 MPa；

异构化反应为放热反应，从热力学来看，反应温度升高不利于反应；但未达到反应平衡时，异构化反应主要受反应动力学控制，故反应温度提高，异构化反应速率提高。裂化反应从反应动力学和热力学来看，均是反应温度提高有利于裂化反应的发生。本实验中反应温度的影响与文献结果基本一致[5-7]。

反应压力对加氢异构化反应的影响较为复杂。正构烷烃的异构化反应遵循经典的双功能正碳离子机理：正构烷烃首先在贵金属上脱氢生成烯烃[见式(1)]，该反应又是一个可逆反应，氢分压的大小决定反应的进行方向。在氢气存在的条件下，该步骤是异构化反应的关键步骤[4，11]。当反应压力升高，反应向体积减小的方向进行，即向正构烷烃的方向进行。因此起始烯烃以及相应的正碳离子生成的少，造成反应转化率低；另一方面，生成的异构正碳离子易加氢，又促使反应向异构化反应方向进行，增加催化剂的异构选择性。此外，太低的反应压力对催化剂的稳定性不利，因此工业应用时应选择适中的反应压力，以保持催化剂较高的异构化选择性和稳定性。

(1)

2.1.2柴油馏分性质对生成油的柴油馏分(馏程大于170 ℃)进行性质分析，不同反应压力下凝点、冷滤点和收率随反应温度的变化见图2。由图2可知：反应温度提高或压力降低，柴油馏分的收率均随之减小，进一步说明较高的反应温度和较低的反应压力有利于裂化反应的进行；3种压力下，凝点和冷滤点均随反应温度提高而降低；相同反应温度下，反应压力升高，凝点和冷滤点也随之提高。表明较高的反应温度和较低的反应压力对异构化反应有促进作用。

图2 不同反应压力下柴油馏分的凝点、冷滤点和收率随反应温度的变化收率和冷滤点：■—8 MPa； ●—10 MPa； ▲—12 MPa凝点： ◆—10 MPa;

为进一步明确反应压力的影响，以柴油馏分的凝点为-10 ℃做一条平行于横坐标轴的直线与不同压力下的曲线相交，对应的横坐标即为达到该凝点时所需的反应温度。由图2(a)可知，反应压力由8 MPa增加至12 MPa时，柴油馏分凝点达到-10 ℃所需反应温度约增加8 ℃，但对应的柴油馏分收率相差不大(均大于95%)；结合图2(a)和图2(b)可知，凝点相同时，3种压力曲线对应的反应温度下冷滤点也基本相同。表明反应压力增加，异构化反应活性降低，但可通过提高反应温度达到同样的降凝效果并且保持柴油馏分的收率变化不大。

2.2 反应空速的影响

固定反应温度为T0、反应压力为8.0 MPa，在不同反应空速下进行加氢异构化实验。

2.2.1加氢生成油全馏分性质不同空速下生成油全馏分的运动黏度和正构烷烃含量见图3。由图3可知，随着空速的增加，全馏分的运动黏度和正构烷烃含量均逐渐增加。表明异构化反应和裂化反应随空速增加而受到抑制。因为空速增加，原料油在催化剂表面的接触时间缩短，反应受到限制。

图3 不同空速下全馏分的运动黏度和正构烷烃含量的变化

2.2.2柴油馏分性质不同空速下生成油中柴油馏分(大于170 ℃)的收率和凝点变化见图4。

图4 不同空速下柴油馏分的收率和凝点的变化

由图4可知，随着空速的增加，柴油馏分的收率和凝点依次增加。进一步说明空速增加，反应转化率降低，与文献[4，7，12]报道的一致。实际应用时，空速降低虽然有利于异构化反应的进行，但催化剂表面结焦的速率增加，不利于催化剂的长周期运行，故应综合考虑。

2.3 异构脱蜡与催化脱蜡的比较

在反应压力为8.0 MPa、空速为1.0 h-1时，同样以加氢处理后的石蜡基直馏柴油馏分为原料，采用国外某公司的柴油催化脱蜡降凝催化剂进行催化脱蜡实验。为了进一步验证异构脱蜡技术相对于催化脱蜡技术的优势，将2种工艺下柴油馏分的收率及十六烷指数随凝点的变化进行比较，结果见图5。

图5 柴油馏分的收率和十六烷指数随凝点的变化

由图5可知：柴油馏分的凝点相同时，异构脱蜡所得柴油馏分的收率明显高于催化脱蜡，并且在较低的凝点时差别更明显；相对于催化脱蜡，异构脱蜡所得柴油馏分的十六烷指数较高，在凝点高于-20 ℃时二者的差别较小；凝点为-20 ℃时异构脱蜡所得的柴油馏分收率比催化脱蜡高约1.5百分点，十六烷指数提高1.6个单位；凝点为-40 ℃时，异构脱蜡所得的柴油馏分收率比催化脱蜡高约3百分点，十六烷指数提高2个单位。这是因为二者的机理不同。异构脱蜡是在专用分子筛催化剂作用下，将高凝点的正构烷烃异构化为低凝点的异构烷烃，发生的反应主要是烷烃的异构化反应；而催化脱蜡利用择形分子筛对反应物的择形作用，使进入孔道内的高凝点长直链分子发生裂化或异构化(其中裂化反应占主导)，从而实现降低油品凝点的目标[13]。因此相对于异构脱蜡，催化脱蜡技术更易造成柴油馏分的收率降低，并且裂化反应使得十六烷指数降幅更大。