刘彦峰，王之宇，张淼，郭家林，李建涛，李凯斌，周春生

（商洛学院 化学工程与现代材料学院，陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，陕西 商洛 726000）

0 引言

矿山在采矿、选矿、冶炼等生产过程中产生了大量的废弃物，造成巨大的环境污染[1-2]，尾矿等固体废弃物的大量堆存不但浪费了大量的土地资源，而且对环境产生严重威胁[3]。加快尾矿资源综合利用对促进循环经济发展具有重要意义。金属尾矿熔点低，含SiO2和FeS2较高，化学成分和水泥原料相似，并含有丰富的微量元素，是良好的水泥生产原料[4-5]。

目前，国内外普遍采用的建筑外保温材料主要为聚苯乙烯泡沫塑料板、聚氨酯泡沫塑料、酚醛泡沫塑料等高聚物材料[6]，但高分子材料熔点低、易燃、易老化，存在消防安全隐患[7]。发泡水泥具有阻燃、保温隔热、节能、环保以及使用寿命长等优良性能[8]，可大量用于替代传统墙体材料。然而由于发泡水泥存在导热系数较大、强度较低、密度大等缺点，限制了其应用。因此，对发泡水泥进行改性研究，适应建筑外墙保温材料的发展需求，成为其研究热点。Kearsley和Wainwright[9]研究了大掺量粉煤灰对加气混凝土性能的影响。李德忠等[10]以铁尾矿矿渣石膏等固体废弃物制备出了高性能混凝土材料。

商洛市境内具有丰富的金属矿产资源，长期粗放开发已导致大量尾矿堆积。其中钒尾矿和钼尾矿都含有大量的硅质，经过混合球磨后具有一定的活性。本试验利用商洛地区钒尾矿与钼尾矿对发泡水泥改性，研究尾矿掺量和球磨时间对发泡水泥形貌及力学性能的影响，对尾矿资源进行综合利用。

1 试验

1.1 原材料

钒尾矿取自陕南某矿冶公司，钼尾矿取自于商洛市商南县某矿冶公司，对尾矿采用X射线荧光光谱仪分析其化学组成，结果见表1。该钒尾矿中SiO2的含量达79.2%，钼尾矿中SiO2的含量达72.69%，二者均为高硅尾矿。对钒尾矿和钼尾矿进行XRD衍射图谱分析，结果如图1所示，钒尾矿主要由石英、正长石、黄铁矿等组成，钼尾矿主要由石英、金云母、黄铁矿等组成。

表1 钒尾矿和钼尾矿的化学组成 %

图1 钒尾矿和钼尾矿的XRD图谱

水泥：选用陕西尧柏特种水泥有限公司生产的P·O 42.5水泥；发泡剂：浓度为30%的双氧水；稳泡剂：硬脂酸钙；减水剂：PC减水剂；聚丙烯纤维：长度5mm。

1.2 仪器与设备

试验采用SM500 mm×500 mm型水泥试验球磨机、YDT 90S-8/4型砂浆搅拌器、WDW-50型微机控制电子万能试验机、DKZ-5000型电动抗折试验机、荷兰帕纳科X-per power PRO型X-射线衍射仪等。

1.3 发泡水泥的制备

1.3.1 原料预处理

将钒尾矿和钼尾矿分别置于电热鼓风干燥箱内85℃烘干，再用水泥试验球磨机进行粉磨预处理，磨矿细度小于74 μm粒级达到80%以上。按照钒尾矿掺量分别为9%、18%、27%、36%，钼尾矿掺量3%的配比取料称量，混合均匀；对钒、钼尾矿混料进行球磨，球磨时间分别为0、15、30、45 min，球磨后粉料备用。

1.3.2 发泡水泥的制备方法

发泡水泥的试验配方见表2。首先将水、聚丙烯纤维同时加入反应釜中，搅拌机搅拌至纤维分散均匀；再加入水泥和钒钼双尾矿混料，先慢速搅拌，再快速搅拌直至均匀；然后加入硬脂酸钙、减水剂，并搅拌均匀；再加入双氧水，进行快速搅拌；最后快速将发泡料浆倒入规格为150 mm×150 mm×150 mm的塑料模具中，待发泡稳定后，在其表面覆盖保鲜膜，防止水分损失；24 h后脱模，在室内自然养护。

表2 发泡水泥的试验配方

1.3.3 性能测试方法

待养护至28 d龄期时取样，观察试样的孔隙形貌，并进行性能测试。发泡水泥制品干密度按照JG/T 266—2011《泡沫混凝土》进行测试；强度按GB/T 5486—2008《无机硬质绝热制品试验方法》进行测试。

2 试验结果与分析

2.1 钒、钼尾矿掺量对发泡水泥的影响

试验固定钼尾矿掺量为3%，按表2配方制得发泡水泥，研究钒尾矿掺量对双尾矿发泡水泥发泡量、微观形貌及性能的影响。

2.1.1 钒钼双尾矿掺量对发泡水泥发泡量的影响

发泡水泥填装在150 mm×150 mm×150 mm的固定正方体塑料模具中成型，发泡量多少由模具高度决定，发泡高度可直观反映浆体在塑性阶段的稳定性。钒钼双尾矿掺量对发泡水泥发泡高度的影响见图2。

图2 钒尾矿掺量对发泡水泥发泡高度的影响

从图2可知，固定钼尾矿掺量为3%时，随钒尾矿掺量的增加，发泡水泥的发泡高度逐渐增加。利用OriginPro 8.0软件对发泡水泥的发泡高度随钒尾矿掺量的变化进行拟合，拟合结果为：y=8.68+0.16x，R2=0.99769，可见其变化规律呈较为严格的线性关系。这是由于掺入尾矿提高了料浆的活性，改变了酸碱度，从而使发泡剂H2O2分解加速，发泡速率升高，最终使发泡水泥的发泡高度增加。

2.1.2 钒钼双尾矿掺量对发泡水泥微观形貌的影响

固定钼尾矿掺量为3%，不同钒尾矿掺量制备的发泡水泥的微观形貌如图3所示。

图3 不同钒尾矿掺量发泡水泥的微观形貌

为了对发泡水泥气孔大小随钒尾矿掺量的变化进行定量分析，利用MATLAB软件对图3中的微观相貌灰度照片进行二值化处理，其黑色斑点即为气孔，统计计算气孔孔径的平均值依次为2.20、2.16、3.44、3.53 mm。随着钒尾矿掺量的增加，发泡水泥气孔的平均孔径先减小再增大，当掺18%钒尾矿+3%钼尾矿时，气孔的平均孔径最小。掺9%钒尾矿的发泡水泥孔壁较厚，说明水灰比偏大，料浆凝结过快，限制了气孔的生长。掺18%钒尾矿的发泡水泥气孔壁较薄，气孔之间也未出现贯通裂纹，气体被包裹在一个个胶浆膜中，形成较均匀的近圆形气孔。随着尾矿掺量持续增加，发泡率过高，形成较大气孔，气孔之间出现贯通裂纹。一般来说，保温材料的导热系数主要取决于其孔隙率，当掺18%钒尾矿+3%钼尾矿时，试样的孔隙率最大，导热系数较低，保温隔热性能最优。

2.1.3 钒钼双尾矿掺量对发泡水泥性能的影响（见图 4）

图4 钒钼双尾矿掺量对发泡水泥性能的影响

由图4可以看出，随着钒尾矿掺量的增加，发泡水泥的抗压强度和抗折强度显著降低，干密度整体缓慢降低再升高。钒尾矿掺量由9%增加到27%时，胶凝材料体系中C2S、C3S含量明显偏低，强度迅速降低，抗折强度由0.59 MPa降至0.23 MPa，抗压强度由0.66 MPa降至0.32 MPa；当钒尾矿掺量达到36%时，抗折强度降至0.2 MPa，抗压强度降至0.26 MPa。干密度降幅缓慢，钒尾矿掺量为9%时，干密度最高（为0.3815 g/cm3），钒尾矿掺量为 27%时，干密度最低（为 0.3254 g/cm3）。综合考虑，钒钼双尾矿最佳掺量为18%钒尾矿+3%钼尾矿。

2.2 球磨时间对发泡水泥微观形貌和性能的影响

发泡水泥保温材料的保温性能和力学性能主要是由气孔的结构决定的。球型封闭且细小、孔径大小均匀的气孔，能够提高材料的不透气性，减少应力集中，提高材料的保温性能和力学性能[11]。对尾矿进行球磨，可有效改善尾矿颗粒的粒度和表面活性，有助于气泡的生成和稳定；同时，粉磨后亚微米和纳米级尾矿颗粒的填充，也可使材料强度提高[12]。对18%钒尾矿+3%钼尾矿的粉料进行不同球磨时间处理后制得发泡水泥的微观形貌如图5所示。球磨时间对发泡水泥性能的影响见图6。

由图5可知，球磨15 min后，材料的气孔多为球型，分布较均匀且孔径较小，连通的气孔和大气孔较少，独立的密闭孔居多，可有效降低应力集中和试样的透气性，提高材料保温性能；球磨30 min后，局部出现连通气孔和大气孔，分布不均匀；球磨45 min后，孔的形状呈不规则型，孔径大小不一，并形成了较多连通孔，其保温性能和力学性能将下降。

图5 球磨时间对掺钒钼双尾矿发泡水泥微观形貌的影响

图6 球磨时间对掺杂钒钼双尾矿发泡水泥性能的影响

从图6可知，随着球磨时间的延长，发泡水泥的抗压、抗折强度均先升高后降低，干密度先降低再有所回升。发泡水泥气孔越细小、形状越接近于球形、孔径大小越均匀、气孔连通率越低，则应力集中越小，力学性能显著提高[13]。采用OriginPro 8.0软件利用二次多项式Y=a+bx+cx2对图6中3条线进行拟合，结果见表3。

表3 球磨时间对发泡水泥性能的影响的拟合结果

根据3个拟合函数表达式，分别计算函数结果可知：球磨时间为20 min时，抗压强度达到最大值0.609 MPa；球磨时间为23 min时，抗折强度达到最大值0.511 MPa；球磨时间为27 min时，绝干密度达到最小值0.291 g/cm3。综合考虑，球磨时间在20～27 min时，掺钒钼双尾矿发泡水泥的综合性能较优。

3 结论

（1）随钒尾矿掺量的增加，发泡水泥的发泡量逐渐增加，气孔的平均孔径先减小再增大，当尾矿掺量为18%钒尾矿+3%钼尾矿时，气孔的平均孔径最小；抗压、抗折强度显著降低，干密度整体缓慢降低再升高。

（2）对钒钼双尾矿球磨15 min后制备的发泡水泥，气孔多为球型，分布较均匀且孔径较小；球磨时间延长后，连通气孔和大气孔增多，分布出现不均匀；根据二次多项式拟合函数结果，抗压强度最大为0.609 MPa，抗折强度最大值为0.511 MPa，绝干密度最小值为0.291 g/cm3，球磨时间在20～27 min时，掺钒钼双尾矿发泡水泥的综合性能较优。

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[2] 孟跃辉，倪文，张玉燕.我国尾矿综合利用发展现状及前景[J].中国矿山工程，2012，39（5）：4-9.

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