银浆成分对车用玻璃除雾线的性能影响研究

2018-05-31刘芳刘玲安军强董宁利

时代汽车 2018年1期

刘芳刘玲安军强董宁利

西北稀有金属材料研究院宁夏有限公司宁夏特种材料重点实验室宁夏自治区石嘴山市 753000

车用玻璃除雾线是将银导电浆按设计好的线路印制在汽车玻璃及黑釉的表面，玻璃经钢化之后牢固的附着于玻璃及黑釉的表面形成除雾线银膜，主要起加热快速除霜除雾的作用。由于除雾线银膜随汽车长期的暴露在各种潮湿、暴晒、风沙甚至酸雨等恶劣环境下，易受环境影响而产生断线、老化甚至脱落，从而影响除雾线的功效。经研究分析表明，除雾线的硬度、焊接强度与耐酸性是影响其耐摩擦、抗老化、耐酸洗及稳定工作的主要影响因素。目前，国内除雾线银浆与国外产品相比，主要是其硬度、焊接强度及耐酸性明显差于进口产品。由于这些性能上的显著差异，阻碍了车用玻璃除雾线银浆的国产化进程。研究银浆成分对车用玻璃除雾线的性能影响具有重要的意义。

本文从银粉形貌、玻璃料的软化温度、氧化物掺杂和添加剂等几个方面，研究了对车用玻璃除雾线的性能影响。

1 实验部分

1.1 除雾线银浆制备

按银浆配方依次称取有机载体、玻璃料、氧化物及银粉混合并进行高速分散，然后通过三辊轧机进行研磨分散，最后真空除气制得除雾线银浆。分别用不同形貌的银粉调制，研究银膜致密性，对比其性能；以及不同软化点玻璃料制得的除雾线银浆的性能对比；并对比添加一定氧化物前后的性能；对比加入添加剂前后银线的烧结平整性。

1.2 除雾线制备

将调制好的除雾线银浆通过丝网印刷机印制在汽车专用玻璃试验基片之上，除雾线的规格为长500mm，宽0.4mm，厚12±1μm，将印制好银线的玻璃基片烘干、钢化烧结得到银除雾线。

1.3 硬度测试

用一般刀具刮无成卷银片脱落，则硬度为6H合格。

1.4 焊接强度测试

将调制好的除雾线银浆通过丝网印刷机印制在汽车专用玻璃试验基片之上，印制线路的规格为50mm*50mm的方块，将印制好银线的玻璃基片烘干、钢化烧结后，焊接舌片，用拉力器测试其焊接强度，焊接强度>200N为合格。

1.5 耐酸性测试

根据韩国用户的耐酸性要求进行测试，具体的测试方法为：先测试除雾线的初始电阻，其后在温度要求为80℃情况下，将除雾线浸入0.1%的硫酸及0.1%的盐酸混合溶液中保持4h，捞出冲洗干净观察银线脱落情况，银线无脱落的测试其电阻变化率，电阻变化率<10%为合格。

1.6 方阻测试

用四探针测试仪测试50mm*50mm的方块电阻，方阻<4mΩ/□合格。

2 结果与讨论

2.1 不同形貌银粉对除雾线性能影响

据有关研究表明，银膜的烧结致密性是影响汽车玻璃银除雾线硬度、方阻、焊接强度及耐酸性的基本要求。银浆成膜后的高导电率和致密性等关键技术指标是由银粉的性能决定的，而银粉的性能主要取决于其形貌结构特征、粉末的粒度形态特征，本文主要研究银粉形貌特征对银除雾线的性能影响。

选取片状、微晶银粉及球形银粉调制银含量为80%的除雾线银浆，对比其各性能，具体数据见表1。

从表1可以看出，球形银粉调制的银浆的除雾线方阻和电阻变化的率最低，焊接强度最高；片状银粉耐酸性最差，方阻最高，焊接强度最低，银线通过酸液浸泡后脱落；微晶银粉调制的银浆的除雾线电阻变化率＞10%，耐酸性不合格。采用球形银粉调制的银浆的除雾线各性能均合格。通过扫描电镜照片（SEM）观察银膜烧结后的致密性，分析影响除雾线性能的原因，SEM照片如图1所示。

表1 不同形貌银粉调制的银浆银除雾线性能对比

图1 不同形貌银粉调制的银浆烧结银膜SEM照片

图1 分别是片状银粉、微晶银粉和球形银粉调制的银浆烧结后的银膜SEM照片。从图中可以看出片状银粉调制的银浆烧结后的银膜存在孔洞、裂纹和透光现象，致密性最差；球形银粉调制的银浆烧结后的银膜无孔洞、裂纹和透光现象，致密性最优，导通效应最好，所以方阻最优，银膜平整无孔洞满足硬度6H要求。根据有关研究分析表明，如果银膜微观结构存在孔洞和裂纹，在耐酸性试验中酸液会沿孔洞和裂纹进入银膜内部侵蚀，使大量氢离子渗入玻璃结构与玻璃相中的离子置换［1］，另外孔洞和裂纹在可焊性测试中会造成焊接面积的减少，从而降低除雾线的焊接强度。所以，银膜的烧结致密性是银浆方阻、硬度、焊接强度及耐酸性的基本要求。

表2 玻璃料的软化温度对除雾线的性能影响

2.2 玻璃料的软化温度对除雾线的性能影响

高温烧结银浆是通过玻璃料在烧结过程中熔融流动来连接银层与基板，从而实现粘接。除雾线银浆进行烧结钢化时，由于固相银粉颗粒的存在而使物质迁移，在表面张力和由此引起的毛细管力作用下，银粉颗粒在玻璃料形成的液相带动和帮助下发生重新排列，颗粒重排使气孔收缩并致密化[2]。在形成颗粒重排的过程中，玻璃料的流动和浸润尤为重要，而软化温度决定着玻璃料的流动和浸润性能。在本文中采用420℃、460℃、500℃、540℃、580℃软化点的玻璃料，对比银除雾线的硬度、焊接强度及耐酸性，具体数据见表2。

由表2数据可以看出，玻璃料的软化温度过高或过低都会影响银除雾线的硬度、焊接强度和耐酸性，随着玻璃化温度的降低除雾线的焊接强度也随之升高，软化温度在460℃时，除雾线的焊接强度达到最高值，但软化温度过低也会影响其焊接强度，在420℃时，焊接强度<200N不合格。除雾线的耐酸性也是随着软化温度的降低呈现向好的趋势，当软化温度在460℃时耐酸前后的电阻变化率最小，耐酸性最优。

从烧结机制来看，液相传质机制与固相颗粒传质机制同样重要。由液相传质致密化机制可知，在表面张力的作用下，烧结体中的气孔通过物质传递而被排除，使银膜致密化，当液相（熔融的玻璃料）量足够并完全润湿固相（银粉颗粒）时，包围气孔的是连续的玻璃料，即对气孔收缩的推动力仅为表面张力。对于软化温度较低的玻璃料来说，相对于较高的烧结温度，玻璃料就作为低熔点相参与烧结。升温时，玻璃料能够快速熔融形成固液两相，由于固体颗粒之间的毛细管力的作用，先融化的物相被吸入固相颗粒间并填满一定空间，这一固相颗粒间液相层的形成一方面导致了固相颗粒间“液态桥”的形成，另一方面低熔点相颗粒位置随着液相和液体桥形成而产生空洞，从而不利于银膜的致密化，直接影响除雾线的硬度、焊接强度和耐酸性。而软化温度高的玻璃料熔融较慢，不能够充分流动和浸润，不利于固相颗粒的重排，影响银膜的致密化[2]。

2.3 氧化物含量对除雾线的性能影响

由于氧化物的熔点较高，在烧结过程中作为固相参与烧结，添加量较多时会影响除雾线的方阻，但为了调节除雾线的颜色和增加耐磨性会添加适量的氧化物。用球形银粉和软化温度为460℃的玻璃料，添加不同含量的氧化物，研究其对除雾线的性能影响，具体数据见表3。

从表3中可以看出随着氧化物含量的增加，焊接强度也呈现明显的增加趋势。方阻也随着氧化物含量的增加有相应的增长，当氧化物含量增加到0.6%时，方阻>4mΩ/□不合格。而除雾线的耐酸性在氧化物含量为0.4%时最佳。氧化物在含量为0时，即银浆中不添加氧化物时，除雾线经过酸液浸泡后电阻降低，呈现负的增长。将浸泡酸液前后的银膜进行扫描电镜对比，分析其浸酸后电阻降低的原因及氧化物对除雾线性能影响的原因。图2为浸酸前的银膜SEM照片，图3为浸酸液后的银膜SEM照片。

有关资料表明，银浆烧结过程中玻璃料开始熔融时，总会有一小部分玻璃料由于密度较小而上浮至浆料表面，而氧化物由于熔点高在烧结过程以固相形态参与，可以防止一定的玻璃料上浮，则浸润玻璃基底的玻璃料就会相对增多，从而增加其焊接强度并加强了耐酸性。当氧化物过多时，作为固相并不利于流动和浸润，从而影响其致密化，使其阻止玻璃料上浮对银浆焊接强度及耐酸性的贡献远小于致密化对银浆焊接强度及耐酸性的影响，因而使银浆耐酸性大幅度降低，并且，氧化物过多时会影响浆料的导电性能。

银浆的电阻一般由接触电阻和银线电阻相加测得。从图2可以看出，没有氧化物的添加，烧结过程中部分玻璃料上浮至银层表面，图3中经过酸洗之后银膜表面的玻璃被洗掉而露出大量的银粉颗粒，从而降低了银浆的接触电阻，而银粉颗粒间的玻璃料由于有表面玻璃料的保护未来得及洗掉，银线电阻无变化，两者相加表现为银浆电阻降低，使除雾线在耐酸性方面表现为负的增长。添加氧化物的银膜由于表层有极少量或没有玻璃料的保护，酸液首先侵蚀的是银粉颗粒间的玻璃料，使银粉颗粒间距离增大，增加了银线电阻，而在接触电阻不变的情况下，总的表现为电阻增加，使除雾线在耐酸性方面表现为正的增长。

图2 浸酸液前银膜SEM

图3 浸酸液后银膜SEM

表4 触变剂种类对银浆触变性影响

表3 不同氧化物含量对除雾线的性能影响

2.4 添加剂对除雾线的性能影响

除雾线印刷于汽车专用玻璃上经过烧结钢化，不但具有加热除霜雾的作用，还要起到美观装饰的作用，这就要求银线在印刷烧结后平整、无毛刺断线等现象。对于车用玻璃除雾线印刷工艺来说，触变剂能调节银浆的触变能力，是必不可少的成分。可选的有氢化蓖麻油、聚酰胺蜡、纳米二氧化硅等。添加表面活性剂的作用是降低有机体系的表面张力或与玻璃跟银粉之间的界面张力，常用的有大豆卵磷脂等。用触变指数来表征银浆的触变性，以5rpm/50rpm来计算触变指数。按触变剂添加的常用量0.5%对比效果，如表4所示。

从表4可以看出，添加氢化蓖麻油的印刷银线整齐、无溢墨网痕现象，印刷性最好。

图4和图5分别是在加入氢化蓖麻油的前提下又添加表面活性剂前后的银线烧结显微照片。从图中可以看出，添加表面活性剂后，烧结后的银线平整、无毛刺和网痕现象。可以用添加氢化蓖麻油和表面活性剂的方法来优化银浆的印刷性和烧结平整性。