钟绍威，王萌，贾怀杰，徐蕾

（长春理工大学 化学与环境工程学院，长春 130022）

1972 年，Fujishima课题组［1］以 TiO2为光催化剂，在太阳光照射下利用水制备出氢气。从此以半导体材料［2］为光催化剂降解污染物成为学者的研究热点，其中应用最多的为半导体TiO2光催化材料［4-6］。因TiO2光催化材料［3］在降解污染物过程中选择性较差，因此需要寻找一种切实可行的方法来提高TiO2的选择性。TiO2负载杂多酸可以杂多酸作为电子清除剂以提高TiO2光催化活性［7-10］，Sayama和Arakawa的研究结果表明在TiO2中掺杂均相SiW12O40，可以提高As（III）光催化氧化为As（V）的速率［11］。Park和Choi等人的研究也证明了在多酸和载体之间存在协同作用［12］。分子印迹技术对特定的目标物质具有特定的选择性其应用在催化领域以提高催化剂的选择性是一个较新的方向。Markowitz等人研究表明在印迹有L-苯丙氨酸衍生物催化作用下，精氨酸的水解效率提高34倍［13］。KJ Ciuffi等人报道了铁（III）硅氧烷基卟啉材料通过溶胶-凝胶法，利用分子印迹技术构建了一种带有规律间隔的官能团的分子腔以提高选择催化活性［14］。本研究采用溶胶-凝胶法，制备了不同比例（模板分子DBP：H3PW12O40/TiO2复合催化剂材料）的H3PW12O40/TiO2复合分子印迹催化剂（MIP），通过光催化降解实验确定了模板分子DBP和H3PW12O40/TiO2复合催化剂材料（NIP）最佳比例；并通过选择性降解和选择性吸附实验，研究了H3PW12O40/TiO2复合分子印迹催化剂［15-17］的光催化选择性能。

1 实验材料和方法

1.1 仪器与试剂

仪器：PLS-SXE300氙灯，波长范围：320～780nm；Y-2000 X-射线衍射仪（日本）；Hitachi-600透射电子显微镜（TEM，日本）；LC-20A高效液相色谱（日本）。试剂：钛酸四丁酯（Ti（OC4H9）4），12-磷钨酸（H3PW12O40），无水乙醇（CH3CH2OH），硝酸银（AgNO3），冰醋酸（CH3COOH），邻苯二甲酸二丁酯（DBP，C16H22O4），邻苯二甲酸二甲酯（PNP，C10H10O4）。

1.2 催化剂的制备

室温下将8.5mL的Ti（OC4H9）4滴入到20ml的CH3CH2OH中搅拌60min，形成溶液A；然后将6mL的CH3CH2OH，2mL的CH3COOH，1.5mL的蒸馏水混合搅拌30min，得到溶液B；溶液A与溶液B混合搅拌后，得到无色透明的溶胶。

将0.4g H3PW12O40于3mL的CH3CH2OH中溶解，之后与B溶液混合搅拌60min，得到溶液C，加入定量的DBP形成水凝胶，pH调至2.5；室温陈化12 h后于反应釜加热至180℃，恒温24h；用蒸馏水洗涤三次，70℃干燥12h；为去除印迹分子DBP最后将样品于马弗炉中420℃煅烧，最终得到实验所需的复合分子印迹材料（MIP）。控制加入DBP与H3PW12O40/TiO2的质量比得到不同比例的MIP。作为MIP的对比材料，NIP制备步骤与MIP制备步骤类似（不加入印迹分子DBP和不进行印记分子去除）。

1.3 实验方法

光催化降解实验以及选择性降解均以PLSSXE300氙灯为光源，电流：15A，光强：5mW cm-2，光源距反应器的距离：15cm。

（1）光催化降解实验：在无任何光源照射下，将100mg的光催化剂加入到100mL浓度为10ppm的DBP水溶液中搅拌60min，使DBP与催化剂达到吸附–脱附平衡，之后将暗吸附后的溶液于氙灯下照射，每隔30min测定一次DBP的含量。

（2）选择性吸附实验：在竞争分子PNP和目标分子DBP共存的溶液中，加入100mg光催化剂，在无任何光源照射下搅拌，于5min、10min、15min、20min、30min、40min、50min和60min取样，测定各组的DBP、PNP的含量。

（3）选择性降解实验：经过暗吸附后，将溶液于氙灯下照射，每隔30min测定一次DBP、PNP的含量。

2 结果与讨论

2.1 晶相结构分析（XRD）

图1为MIP和NIP材料的XRD图谱。由图可知，比例为1：7的H3PW12O40/TiO2复合分子印迹材料与H3PW12O40/TiO2复合催化剂材料的衍射峰位置相同，并没有发生改变，与标准卡片（JCPDS 21–1272）对比，确定晶相为锐钛矿TiO2［18-20］。测试结果表明：实验所制备的MIP材料与NIP材料都能获得锐钛矿晶型，加入DBP对晶型没有影响。

图1 H3PW12O40/TiO2复合分子印迹材料和H3PW12O40/TiO2复合催化剂材料的XRD图谱

2.2 电镜分析（TEM）

分析图2（a）、（b）可知：在NIP材料中晶粒堆积聚合较严重，MIP材料的晶粒较NIP材料来说，相对分散。分析其原因：可能是高温煅烧有助于MIP材料晶粒之间的分散性的提高，分散性的提高使得MIP催化剂的与污染物的接触面积增加，提高了MIP材料的光催化活性。

图2 NIP和MIP的电镜分析图

2.3 光电流响应实验

图3为氙灯的照射下，MIP材料和NIP材料的电流-时间（I-t）测试图。由图可知MIP材料比NIP材料电极的光电流响应值明显增强。分析其原因：MIP材料在去除印迹分子DBP之后，使得MIP材料的光催化活性显著增强，加速了MIP材料光生电子和空穴的分离和迁移［21］。

图3 NIP和MIP的光电流响应试验

2.4 光催化降解实验

观察图4，不同比例的MIP材料光催化降解DBP水溶液，经过60min暗反应后，随着DBP与比例不同MIP材料暗吸附和催化活性也有所不同。当DBP∶H3PW12O40/TiO2=1∶7时，对DBP吸附量最大且催化剂的光催化活性最好，对目标分子DBP的降解率最高可达95%；无论DBP与H3PW12O40/TiO2比例高于或低于1∶7都没有1∶7时吸附和催化活性好。分析其原因：DBP太少使得MIP材料形成的印迹腔很少，进而降低了MIP对DBP的降解率［22］；而当印迹分子DBP过多时，MIP和印迹分子DBP的相互作用就会受到影响，使得非选择性结合位点增加或选择性结合位点减少，都不利于MIP材料对DBP的降解。因此DBP∶H3PW12O40/TiO2的比值对H3PW12O40/TiO2复合分子印迹材料的催化性能尤为重要。

图4 不同比例的MIP材料光催化降解DBP水溶液

光催化降解反应速率常数反应了光催化剂的光催化活性，光催化降解反应速率常数越大其光催化活性越大，由图5可知MIP光催化剂降解DBP符合一级动力学，其公式为：ln（C0/C）=kt。（其中C：照射时间为t时DBP的浓度；C0：DBP的初始浓度；k：反应速率常数）。由图5和表1可知：当DBP：H3PW12O40/TiO2=1∶7时，速率常数最大（k=0.02374min-1），MIP材料的催化活性最高。

图5 不同比例的MIP材料光催化降解DBP水溶液的一级动力学曲线

表1 不同比例的MIP光催化降解DBP水溶液的速率常数k

2.5 选择性吸附实验

由图6、图7吸附DBP实验可知，NIP材料对竞争污染物PNP和目标污染物DBP的吸附速率差别很小；而MIP材料对竞争污染物几乎无吸附作用，对目标污染物DBP的选择吸附性很大，最高可达60%。分析其原因：MIP材料在去除印迹分子DBP之后，形成了与印迹分子相匹配的带有结合位点的穴，这些带有结合位点对目标分子DBP展现出了亲和性，因此在竞争污染物PNP与目标分子DBP同时存在的情况下，对目标分子DBP有较高的选择吸附性。

图6 NIP材料吸附PNP和DBP二元溶液

图7MIP材料吸附PNP和DBP二元溶液

2.6 选择性降解实验

观察图8、图9，NIP材料对竞争分子PNP的降解率为52%，对目标分子DBP降解率为58%，两者相差不大；而MIP材料对竞争污染物PNP和目标分子DBP的降解率有了明显的差别。分析其原因：由图6、7分析知MIP材料在去除印迹分子后，MIP材料在去除印迹分子DBP之后，形成了与印迹分子相匹配的带有结合位点的穴，在竞争污染物PNP与目标分子同时存在的情况下，MIP催化剂有选择性的吸附目标分子DBP，进而促进了MIP材料对目标分子DBP的降解率。

图8 NIP材料降解PNP和DBP二元溶液

图9MIP材料降解PNP和DBP二元溶液

3 结论

（1）利用溶胶-凝胶法，制备了H3PW12O40/TiO2复合分子印迹材料，利用XRD、TEM、PC对其进行了表征。结果表明：经420℃煅烧去除印迹分子后晶型不会发生改变；H3PW12O40/TiO2复合分子印迹材料分散较好；光生电子和空穴分离较好。

（2）探讨了H3PW12O40/TiO2复合分子印迹材料的光催化活性和选择性能。结果表明：当DBP：H3PW12O40/TiO2=1∶7时，材料的光催化活性最好，对目标分子DBP的降解率可达95%，降解速率常数k=0.02374min-1；在竞争污染物PNP与目标分子DBP同时存在的情况下，对目标分子DBP有较高的选择吸附性和选择降解性。

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