蒋煜峰,刘兰兰,原陇苗,石磊平,慕仲锋,刁静茹,展惠英,吴应琴



秸秆焚烧物对黄土吸附五氯酚的影响研究

蒋煜峰1*,刘兰兰1,原陇苗1,石磊平1,慕仲锋1,刁静茹1,展惠英2,吴应琴3

(1.兰州交通大学环境与市政工程学院,甘肃 兰州 730070；2.兰州文理学院化工学院,甘肃 兰州 730000；3.中国科学院地质与地球物理研究所,北京 100029)

为研究添加秸秆焚烧物对黄土吸附环境激素的影响,以五氯酚(PCP)为目标污染物,采用批量实验法研究了PCP在黄土与添加秸秆焚烧物黄土上的吸附动力学、吸附热力学以及初始浓度、离子强度、粒径、pH值等影响因素.结果表明:添加秸秆焚烧物促进黄土对PCP的吸附,黄土与添加秸秆焚烧物黄土的动力学均较好的符合准二级动力学模型;其热力学吸附过程均更符合Freundlich吸附模型,且吸附等温线符合C-型;温度在25~45 ℃时,PCP在黄土与添加秸秆焚烧物黄土上的吸附平均自由能()小于8kJ/mol,说明其对PCP的吸附主要以物理吸附为主;PCP的吉布斯自由能Δθ、焓变Δθ和熵变Δθ均小于0,表明该吸附属于自发放热且混乱度减小的过程;当pH值在3~7范围内时,PCP的吸附量随pH值升高而逐渐减小,而pH值在7~10范围内时,其吸附量逐渐增大;黄土对PCP的吸附量随其粒径的减小而增大;离子相同时,其浓度越高越有利于PCP的吸附;离子浓度相同时,黄土对PCP的吸附量随其价态的升高而增加.

黄土；秸秆焚烧物；PCP；吸附动力学；解吸动力学；吸附热力学；影响因素

环境内分泌干扰物质(Environmental Endorcrine Disrupters, EEDs)又称为环境荷尔蒙,是一类可干扰生物体正常内分泌功能的混合物[1],其与人类异常发育、代谢紊乱及癌症的发生有一定联系[2].五氯酚(Pentachlorophenol)简称PCP,是一种高氯代苯化合物,广泛用于木材防腐和作为含蛋白质(如胶,皮革,纸等)的保存剂,农业方面则用于杀虫剂、除莠剂、灭钉螺剂等[3],因其化学性质较稳定,不易降解,容易富集于沉积物中,在环境中残留量较高,是全球很多国家优先检测的环境污染物之一[4].另外,其对生物体有毒害特性和诱突变性,故也被认为是环境中主要持久性污染物之一[5].土壤中已普遍检测到PCP,进入土壤后PCP将经历一系列过程,如被土壤吸附-解吸、降解、挥发、扩散、作物吸收、通过地表径流和淋溶作用进入地表水和地下水系统等,其中,吸附-解吸是控制PCP在环境中迁移转化、归趋和生物有效性的关键因素,直接影响PCP污染的防治和修复效率.我国农作物秸秆长期以来都是以焚烧还田为主,农业弃物焚烧后翻耕能为微生物提供矿物元素,刺激其生长,同时,此类焚烧物有一定孔容和孔体积,对有机污染物有很强的吸附作用,被秸秆焚烧物固定的有机污染物很难直接为微生物利用,即降低了污染物的迁移性,从而在一定程度上减少了有机污染物对人体的危害. Naveed等[6]在研究生物炭的特性和在环保应用中指出生物炭可以通过促进可持续生产系统和维护生态友好型环境来帮助提高粮食安全,从而减少污染物对人体健康产生的危害.轩盼盼等[7]研究生物炭施用及田间老化对氟喹诺酮类抗生素(环丙沙星、氧氟沙星和恩诺沙星)吸附-解吸行为的影响;何杨等[8]采用实验室批量平衡实验,研究紫色土坡耕地土壤中氟苯尼考吸附-解吸特征及生物炭施用的影响;张秀等[9]通过向模拟镉污染土壤中添加生物质炭,研究其对土壤中微生物活性及功能的影响.秸秆类外源性物质会改变土壤理化性质,并对有机污染物的迁移转化、滞留产生较大的影响.研究添加不同外源性秸秆焚烧物土壤对污染物的环境行为,可了解秸秆焚烧物改良农田土壤的风险,而国内对秸秆焚烧物对黄土吸附环境激素的影响研究未见报道,因此本文主要采用批量法实验,以PCP为目标污染物,从吸附动力学,解吸动力学,吸附热力学,影响因素几方面着手,对黄土与添加秸秆焚烧物黄土吸附PCP的吸附性能进行研究,旨在揭示添加秸秆焚烧物对土壤PCP的吸附机理及规律,探索治理农药对各环境媒介产生危害的防治措施、秸秆的处理和利用及为治理和控制五氯酚的污染提供理论依据.

1 材料与方法

1.1 材料和仪器

准确称取0.2500g标准品,用少量氢氧化钠溶解后,蒸馏水进行定容,配成500mg/L的PCP储备液;测定波长为320nm,其测样选用紫外可见分光光度计;紫外可见分光光度计(尤尼柯上海仪器有限公司);多功能恒温水浴振荡器(江苏正基仪器有限公司);TDL-40B型离心机(上海安亭科学仪器厂);TPHS-3C型精密pH计(上海精密科学有限公司,雷磁仪器厂).

1.2 供试样品

天然黄土取自表层0~25cm(甘肃省兰州市)去除杂草和碎石的耕作土壤,自然风干后研碎,依次过0.150、0.178和0.250mm筛,装瓶以备用;秸秆焚烧物选取玉米秸秆,经焚烧后收集其焚烧物,将焚烧物风干后用0.150mm筛,取筛下物装于棕色瓶中,贴上标签以备用;添加秸秆焚烧物黄土:准确称取0.0250g秸秆焚烧物与0.5000g黄土混和均匀(比例为:1:20).

1.3 实验方法

1.3.1 秸秆焚烧物表征 元素分析:采用EA-1110型元素分析仪(意大利Carlor-Erba公司)测定玉米秸秆焚烧物及不同温度条件下制定的生物炭中C,H,N元素的百分含量.

比表面积及孔径:采用NOVA-El000型物理吸附仪(美国康塔集团)测量试样的比表面积和孔结构参数,通过液氮吸脱附测定样品的比表面积,并用不同分析方法计算孔容、孔径分布.

红外光谱分析:采用NICOLETNEXUS470型FTIR红外光谱仪对秸秆焚烧物进行扫描,波数范围为400~4000cm-1,测试温度为25℃.

SEM分析:扫描电子显微镜(SEM,日立S-4800),观察秸秆焚烧物样品表面特征.

1.3.2 吸附动力学 取4组每组9支50mL离心管,各称取0.5000g过0.150mm筛的纯黄土于离心管中,其中一组加入50mL的NaCl (0.01mol/L)溶液作空白对照,其他3组加入50mL浓度为20mg/L的PCP溶液,充分摇匀后在25℃下180r/min恒温箱中分别振荡0.5,1,1.5,2,2.5,3, 3.5,4,5h后,在4000r/min下离心15min,分别测出其上清液吸光度,30,40mg/L PCP同以上实验方法,三组平行实验取均值.

1.3.3 解吸动力学 取4组每组8支50mL离心管,各称取0.5000g(0.150mm筛)黄土于离心管中,其中一组加入50mL的NaCl (0.01mol/L)溶液作为空白样,其他3组各加入50mL浓度为20, 30,40mg/L PCP溶液,在25℃下恒温振荡4h后,在4000r/min高速离心机中离心15min,倾倒其上清液,再定容至50mL,分别振荡0.5,1,1.5,2, 2.5,3,3.5,4h后离心测出其上清液吸光度,三组平行实验取均值.

1.3.4 吸附热力学 取4组8支50mL离心管,每支离心管中称取0.5000g(0.150mm筛)纯黄土样品于离心管中,其他3组加入50mL质量浓度为0,5,10,15,20,25,30,35,40mg/L的PCP溶液,另一组加入50mL的CaCl2(0.01mol/L)作空白对照,充分摇匀后在25℃下恒温振荡4h,静置2h,在4000r/min高速离心机离心15min,分别测出其上清液吸光度,35,45℃条件下用同样方法进行实验,三组平行实验取均值.初始浓度影响实验方法同25℃下黄体吸附热力学实验.

1.3.5 pH值的影响 取2组8支50mL离心管,一组加入50mL CaCl2(0.01mol/L)溶液作空白对照,另一组加入50mL浓度为40mg/L的PCP溶液,利用pH计调节溶液pH值分别为3,4,5,6,7, 8,9,10,其余实验过程同25℃下黄土吸附热力学实验.

1.3.6 粒径的影响 取3组9支50mL离心管,每组分别称取0.5000g过0.150,0.178和0.250mm筛的黄土样品于离心管中,其余实验部分同25℃下的吸附热力学实验.

1.3.7 离子强度的影响 取5组9支离心管,一组加超纯水作空白对照,其他4组分别以0.01mol/L氯化钠,0.1mol/L氯化钠,0.01mol/L氯化镁, 0.1mol/L氯化镁定容至50mL,其余实验过程同25℃下黄土吸附热力学实验,3组平行实验取均值.

以上实验中,添加秸秆焚烧物黄土实验方法均同黄土.

1.4 数据处理

本研究采用准一级动力学模型(Pseudo- first-order model)与准二级动力学模型(Pseudo- second-order model)以及颗粒内部扩散模型[10-11]对动力学实验数据进行拟合,表达式如(1)、(2)、(3)所示:

式中:为吸附时间,min;1和2为平衡吸附容量, mg/g;t为时吸附容量,mg/g;1和2分别为准一级吸附动力学速率常数(min-1)和准二级吸附动力学速率常数[g/(mg·min)];p为颗粒内扩散速率常数,mg/(g·min1/2).由(1)~(3)方程截距可得1、2、,其斜率可得1、2、p.

为描述黄土与添加秸秆焚烧物黄土对农药杀虫剂PCP的热力学特征,本文热力学实验数据选择Langmuir 、Freundlich、Dubinin- Radushkevich (D-R)等温吸附模型进行相应拟合,表达式如(4)~(6)所示:

式中:s为黄土对PCP的吸附容量,mg/g;e为PCP在液相中的质量浓度,mg/L;m为土样中PCP的饱和吸附容量,mg/g;L为Langmuir吸附特征常数,L/g;F和为Freundlich特征常数;为与吸附自由能有关的常数;为Polanyi势能,ln(1+1/e),其中为气体常数.由式(4)~(6)的截距可得m、F,其斜率可得L、、,平均自由能为(kJ/mol),=1·(2)-1/2.

首先以1/为横坐标ln为纵坐标作图,求出焓变Δθ和熵变Δθ等热力学常数,并利用公式(7)求出吉布斯自由能变Δθ.

式中:为理想气体摩尔常数,8.314J/(mol·K);是吸附平衡常数;是吸附温度,K.

2 结果与讨论

2.1 秸秆焚烧物表征结果

2.1.1 元素分析 从表1可以看出,直接焚烧的秸秆焚烧物里的C元素较原材料下降了近一半多,这与其在充分的氧气条件下燃烧有关;较原材料中H元素比例,秸秆焚烧物中H含量也有所降低,表明燃烧后,原材料中的H转化为H2O的程度更完全.焚烧前后,元素N变化无明显规律.

2.1.2 比表面积孔径分布 比表面积和孔径分布对多孔固体物质的吸附过程起决定性作用.应用不同分析方法表征小麦秸秆焚烧物比表面积、孔容及孔径大小,分析结果见表2.秸秆焚烧物的比表面积为4.17m2/g.秸秆外表面随着脱水过程的完全进行变成凹坑状,表面结构变得密实.

表1 秸秆焚烧物的产率、元素组成和灰分含量

表2 秸秆焚烧物的比表面积、孔容和孔径

图1 秸秆焚烧物的FTIR谱

应用IUPAC的孔径分析方法对秸秆焚烧物进行孔径分析.其孔径与孔面积分布如表2所示.利用BJH吸附/脱附法测定其平均孔径,结果表明秸秆焚烧物的平均孔径为11.51nm.热解温度提高产生微孔结构,采用H-K(Original)法分析秸秆焚烧物微孔体积,分析结果表明秸秆焚烧物无微孔结构.

2.1.3 FTIR表征 图1为秸秆焚烧物的FTIR谱图.FTIR谱图反映的不同物质化学基团及其吸收峰大小与该物质元素组成基本相一致.秸秆焚烧物碳化过程进行不完全,其表面官能团与秸秆一致.秸秆焚烧物的FTIR谱图显示其强峰的出现位置为3421、1612、1417、1103cm-1处.3421处是聚合物的-OH伸缩振动,是由表面羟基造成的.在2927处-CH2-伸缩振动峰逐渐消失,表明生物碳质结构中,脂肪性烷基链已经基本不存在;1057cm-1处为C-O-C弯曲振动峰,1103cm-1为C-O伸缩振动,秸秆焚烧物在此处的吸收峰逐渐减弱,表明随着焚烧过程的进行,纤维素开始分解,木质素也开始发生变化.

2.1.4 电镜扫描分析 图2为秸秆焚烧物的电镜扫描图,其显示了秸秆焚烧物的内部微观结构.秸秆焚烧物露天环境烧制而成,其形状不规则,主要为絮状结构,块状颗粒物与絮状结构结合形成团聚体,其块状结构呈片层状结构,内部含有较小的孔.电镜扫面结果与孔径和孔体积分布结果相一致,表明燃烧结果能导致生物质植物结构的变化.

图2 秸秆焚烧物的扫描电镜

Fig.2 SEM map of the corn burning residual

图3 秸秆焚烧物实物图

Fig.3 Physical map of corn burning residual

图3为秸秆焚烧物的实物图,是将秸秆在露天、氧气充足的条件下进行燃烧后,收集其焚烧物,并将其过筛分装于瓶,以备用.

2.2 吸附/解吸动力学

由图4(a)(b)(c)可知,纯黄土与添加秸秆焚烧物黄土对PCP的吸附分为快慢两个阶段[12],0~2h内曲线斜率最大,为快速吸附阶段,快反应阶段分子之间的相互作用力主要以范德华力、氢键力、偶极力为主,这些作用力一般在很短的时间内完成[13].2~3h内为慢速吸附阶段,PCP分子以膜扩散和孔隙扩散为主,PCP分子为进入黄土内部不易吸附的疏水位点,首先必须缓慢通过膜扩散穿透黄土表面的分子层,然后通过孔隙扩散进入黄土或添加秸秆焚烧物黄土的孔隙内部,最后在基质扩散作用下进入黄土内部[13].在3h左右时,吸附量逐渐达到平衡,即PCP在纯黄土与添加秸秆焚烧物黄土上的吸附平衡时间为3h.

Sun等[14]在研究邻二甲酸酯在植物源生物炭上的吸附也发现,极性更强的邻苯二甲酸二乙酯在200℃生物炭上的吸附要强于邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸丁苄酯,也证明了极性越强,越促进吸附过程.而五氯酚是极性化合物,亲水性较强,随着吸附过程的进行,越促进黄土对五氯酚的吸附过程.在整个吸附过程中,添加秸秆焚烧物促进PCP对黄土的吸附,秸秆焚烧物表面疏松,吸附点位多,同时也增加了有机质含量,从而促进PCP的吸附.

图4 黄土与添加秸秆焚烧物黄土在不同浓度时对PCP吸附动力学曲线

将PCP在黄土与添加秸秆焚烧物黄土吸附动力学实验数据分别采用准一级、准二级动力学模型以及颗粒内部扩散模型进行线性拟合,结果如表3所示.准一级动力学模型的2值在0.081~0.978之间,准二级动力学方程的2值均大于0.999,由此可知PCP动力学吸附过程更符合准二级动力学模型,该模型包含外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内部扩散等多种吸附过程[15].研究表明,颗粒内部扩散模型中,当q与1/2进行线性拟合,若呈线性且经过原点,吸附以速率控制为主[16],否则表明吸附受到固体颗粒表面液膜影响,速率控制并非单独起作用[17].因此表明添加秸秆焚烧物黄土对PCP的吸附不单独有颗粒内部扩散过程,还包括外部液膜扩散、表面吸附等机制.

由图5可知,解吸同吸附过程也分为快解吸、慢解吸以及解吸平衡三个阶段.0~2h为快解吸,2~3h为慢解吸,3h之后逐渐达到解吸平衡.在不同浓度下,浓度越高,解吸量越多,且与吸附量相比,解吸量大概是其十分之一,说明黄土对PCP的吸附能力较强,不易解吸,存在吸附-解吸迟滞现象;添加秸秆焚烧物黄土上的解吸量比纯黄土的多,说明秸秆焚烧物表面疏松,有大量解吸位点,有机污染物易于从秸秆焚烧物表明脱离,即易于解吸.

目前,关于引起有机污染物在吸附剂中解吸迟滞效应的作用机制主要有以下几个方面:a. 形成了化学键或者是在特定吸附点位的不可逆结合;b.慢解吸速率;c.吸附质被吸附剂分子捕获(如无机组分中的孔隙、微孔隙或有机质等);d. 吸附过程中,吸附剂结构或空隙发生变形[18-19].如Laird等[18]研究表明,阿特拉津在土壤中解吸迟滞作用的主要因素则是其与土壤中黏土矿物间的化学键合作用;Weber等[19]研究表明,吸附质不可逆地吸附在矿物的特殊位点上,并且由于矿物的表面存在微孔导致慢解吸速率,从而引起解吸迟滞效应.由于秸秆焚烧物是表面蓬松,微小孔隙较多,土壤中添加了秸秆焚烧物后,溶液中农药分子更多的被秸秆焚烧物的微孔所吸着,从而造成其解吸量远小于吸附量,即解吸迟滞作用.

表3 黄土与添加秸秆焚烧物黄土对PCP吸附动力学特征参数

图5 不同浓度的PCP在黄土与添加秸秆焚烧物黄土上的解吸动力学曲线

表4 黄土与添加秸秆焚烧物对PCP解吸动力学特征参数

将PCP在黄土与添加秸秆焚烧物黄土解吸动力学实验数据分别采用准一级动力学模型、准二级动力学模型以及颗粒内扩散模型进行线性拟合,结果如表4所示,较于其他模型,准二级动力学2值最大(2>0.9998),因此表明准二级动力学模型更能描述PCP在黄土与添加秸秆焚烧物黄土上的解吸动力学过程.

2.3 吸附热力学

由图6可知,在不同温度下,吸附剂对PCP的平衡吸附量随着溶液中PCP质量浓度的增加而增加,均符合“C”型.由图6(a)、(b)比较可知,随着系统温度的上升,PCP对黄土与添加秸秆焚烧物黄土的饱和吸附量均下降,温度升高,一方面导致溶液中PCP的溶解度增大,另一方面是减少了黄土与添加秸秆焚烧物黄土表面与PCP之间的作用力[20],PCP分子便越难吸附在黄土与秸秆焚烧物黄土表面,从而导致吸附量下降.系统温度由25升至45 ℃时,PCP在黄土与添加秸秆焚烧物黄土上的饱和吸附量均降低,这是由于温度对改变土壤中的有机质从玻璃态向橡胶态转变,橡胶态有机质对物质的吸附作用明显的是直线型,而玻璃态有机质对物质的吸附作用成非线性吸附,吸附通常一个是放热的过程,低温有利于物质的吸附.因此温度升高抑制PCP在黄土与添加秸秆焚烧物黄土上的吸附过程,则该吸附属于放热反应.

图6 黄土与添加秸秆焚烧物黄土对PCP的吸附热力学曲线

图7(a)、(b)、(c)可知,在相同温度下,添加秸秆焚烧物黄土的吸附曲线均高于纯黄土,由此说明添加秸秆焚烧物对黄土吸附PCP有促进作用,即其可增大黄土对PCP的吸附量.

将PCP在纯黄土与添加秸秆焚烧物黄土上的吸附热力学实验数据分别采用Langmuir、Freundlich及D-R等温吸附模型进行线性拟合,拟合结果见表5.表明Freundlich等温吸附模型拟合程度最高(2>0.8267),表明黄土与添加秸秆焚烧物黄土对PCP的吸附过程均更符合Freundlich等温吸附模型,说明五氯酚在黄土与添加秸秆焚烧物上的吸附为多分子层吸附且吸附表面不均匀;非线性指数介于1.37~1.46之间(1,说明吸附容易进行;<0.5,表示吸附不易进行;=1 时吸附是不可逆的),即非线性指数均大于1,说明黄土与添加秸秆焚烧物黄土对PCP的吸附容易进行;黄土与添加秸秆焚烧物黄土的F均随着温度升高而下降,表现为吸附曲线的截距降低,表明该吸附为放热反应.D-R等温吸附模型中,当平均自由能()大于8kJ/mol时,吸附是以离子交换为主的化学吸附;当小于8kJ/mol时,是以范德华力和氢键力为主的物理吸附[21].由表5可知,PCP在黄土与添加秸秆焚烧物黄土上的吸附平均自由能()介于0.280~0.357kJ/mol,均小于8kJ/mol,表明黄土与添加秸秆焚烧物黄土对PCP的吸附以物理吸附为主.

图7 黄土与添加秸秆焚烧物黄土对PCP的吸附热力学对比

2.4 吸附热力学参数

由吸附热力学知,Freundlich等温吸附方程能更好地描述PCP在黄土与添加秸秆焚烧物黄土上的等温吸附过程,故吸附平衡常数取为K,以ln~1/作图,求得Δθ和Δθ,结果见表6.由表6可知,黄土与添加秸秆焚烧物黄土对PCP的吸附吉布斯自由能Δθ、焓变Δθ、熵变Δθ均小于0,说明此吸附是自发进行、放热且混乱度减少的过程.

表5 纯黄土与添加秸秆焚烧物的黄土对PCP的热力学拟合特征值

表6 PCP在黄土与添加秸秆焚烧物黄土上的等温吸附热力学参数值

2.5 影响因素

2.5.1 pH值的影响 由图8可知,pH值在3~7时,黄土与添加秸秆焚烧物黄土对PCP的吸附量随着pH值的升高而减小,而pH值在7~10时,其吸附量随pH值的升高而增大,pH值为7时,其吸附量达到最小值.pH对有机污染物吸附的影响随着有机污染物极性的增强而增大,对于弱极性的污染物的吸附影响不大.水相中pH主要通过影响溶解腐殖质甚至颗粒物的构型以及有机物的存在状态,从而影响有机物的吸附.有机物在溶液中一般是以分子态或离子态形式存在的,而pH值的高低可以影响有机化合物在溶液中的存在形式.PCP以酚盐阴离子和分子态存在于水溶液中[22],当pH降低时,分子态PCP比例逐渐增加,分子态PCP难溶于水,疏水性较强,容易被土壤吸附[23],由H键或通过极性吸附力吸附;当pH值升高时,酚盐阴离子PCP-比例增加,阴离子态PCP-易溶于水,较难被土壤吸附[24];另外,溶液中H+与PCP也有竞争作用,当溶液中H+浓度减小时,两者竞争作用减小,其吸附量增大,故黄土与添加秸秆焚烧物黄土对PCP的吸附量随着pH值的增大先减小后增大.

图8 pH值对黄土与添加秸秆焚烧物黄土吸附PCP的影响

2.5.2 粒径的影响 由图9可知,过0.150mm筛的黄土对PCP的吸附量最大,过0.178mm筛黄土次之,0.250mm筛的黄土的吸附量最小,说明单位质量黄土,粒径越小,比表面积越大,吸附点位也就越多,被吸附的疏水性污染物也增多,则黄土粒径减小,其对PCP的吸附容量反而增大[25].

图9 不同黄土粒径对PCP吸附的影响

2.5.3 离子强度的影响 由图10(a)、(b)可知,同种阳离子,黄土对PCP吸附量随其浓度的升高而升高,即浓度越高越有利于PCP的吸附过程;如图10(c)所示,阳离子浓度相同时,黄土对PCP的吸附量随阳离子价态的升高而升高,即二价镁离子比一价钠离子更促进黄土对PCP的吸附;蒸馏水(空白对照)对黄土吸附PCP的影响最小.

由于离子强度的减小,土壤中的腐殖质向水中释放,导致黄土的吸附能力降低,因而分配系数减小.此外,离子强度的升高,有机污染物的溶解度降低而被土壤胶体的吸附则增加,此外离子的种类以及不同价态对吸附也有很大影响[26].据Bowman等[27]研究表明:饱和阳离子明显影响Freundlich型的吸附,氢键相互作用与离子-偶极相互作用的强度均随着阳离子价态的增加而增加,即吸附作用随阳离子价态的升高而增加.其原因羰基O原子与饱和阳离子的水合壳之间的H键相互作用与在脱水体系中羰基O原子和饱和阳离子之间的离子-偶极相互作用的强度均随着阳离子价态的增加而增加,即吸附作用随阳离子价态的升高而增加.

2.5.4 初始浓度的影响 由图5中可知,PCP的吸附量随着初始浓度的增大而相应增加,初始浓度由5增至40mg/L时,PCP在黄土的吸附量由0.399增至3.890mg/g,主要是由于在低浓度时,黄土表面的吸附位点没有完全被PCP所利用,而随着PCP浓度的增大,黄土表面活性位点被逐渐占据,吸附量逐渐升高,说明吸附质的浓度越大,吸附质分子的动力越大,其与吸附剂的有效碰撞几率越多,其吸附量相应增大[28].由此可知,PCP初始质量浓度对其吸附影响很显著.

3 结论

3.1 黄土与添加秸秆焚烧物黄土对PCP的吸附分为快慢两个过程,3h左右达到平衡,0~2h为快吸附,2~3h为慢吸附,拟合过程符合准二级动力学模型,说明黄土与添加秸秆焚烧物的黄土对PCP的吸附不单独有颗粒内扩散过程,还包含外部液膜扩散、表面吸附等机制;添加秸秆焚烧物促进黄土对PCP的吸附.

3.2 解吸动力学较符合准二级动力学模型,其解吸量远小于吸附量,说明存在解吸滞后现象.

3.3 黄土与添加秸秆焚烧物黄土在25、35和45℃下对PCP的吸附过程,较符合Freundlich等温吸附模型;吉布斯自由能Δθ、焓变Δθ和熵变Δθ均小于0,说明黄土与添加秸秆焚烧物黄土对PCP的吸附是一个自发放热且混乱度减小的过程.

3.4 PCP初始浓度越高,其吸附量越大;中性条件下PCP的饱和吸附容量最小,酸性和碱性均促进其吸附;单位质量黄土粒径越小,其吸附容量越大;离子相同时,其浓度越高越有利于PCP的吸附;离子浓度相同时,黄土对PCP的吸附量随其价态的升高而升高.

[1] 张 琼,周岩梅,孙素霞,等.农药西维因及敌草隆在草木灰上的吸附行为研究 [J]. 中国环境科学, 2012,3:529-534.

[2] 薛晓博.中性表面活性剂在土壤界面上的吸附机理研究 [D]. 北京交通大学, 2006.

[3] Gao Y, Xiong W, Ling W, et al. Impact of exotic and inherent dissolved organic matter on sorption of phenanthrene by soils [J].Journal of Hazardous Materials, 2007,140(1):138-144.

[4] 陈 静,王学军,胡俊栋,等.多环芳烃(PAHs)在砂质土壤中的吸附行为 [J]. 农业环境科学学报, 2005,1:69-73.

[5] 韩兰芳,孙 可,康明洁,等.有机质官能团及微孔特性对疏水性有机污染物吸附的影响机制[J]. 环境化学, 2014,11:1811-1820.

[6] Qambrani N A, Rahman M M, Won S, et al. Biochar properties and eco-friendly applications for climate change mitigation, waste management, and wastewater treatment: A review. [J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2017,79,255-273.

[7] 轩盼盼,唐翔宇,鲜青松,等.生物炭对紫色土中氟喹诺酮吸附-解吸的影响 [J]. 中国环境科学, 2017,37(6):2222-2231.

[8] 何 杨,唐翔宇,张建强,等.生物炭墙对紫色土坡耕地中氟苯尼考迁移影响 [J]. 中国环境科学, 2018,38(3):1039-1046.

[9] 张 秀,夏运生,尚艺婕,等.生物质炭对镉污染土壤微生物多样性的影响 [J]. 中国环境科学, 2017,37(1):252-262.

[10] Seredych M M, Gun’ko V M, Gierak A. Structural and energetic heterogeneities and adsorptive properties of synthetic carbon adsorbents [J]. Applied Surface Science, 2005,242(1):154-161.

[11] 郎印海,刘 伟,王 慧.生物炭对水中五氯芬的吸附性能研究 [J]. 中国环境科学, 2014,34(8):2017-2023.

[12] Xing B, Pignatello J J. Time dependent isothern shape of organic compounds in soil organic matter:implications for sorption mechanism [J]. Environ. Toxicol. Chem., 1996,15(8):1282-1288.

[13] 吴晴雯,孟 梁,张志豪,等.芦苇秸秆生物炭对水中菲和1,1-二氯乙烯的吸附特性 [J]. 环境科学, 2016,37(2):680-688.

[14] Sun K, Jin J, Keiluweit M, et al. Polar and aliphatic domains regulate sorption of phthalic acid esters (PAEs) to biochars [J]. Bioresource Technology, 2012,118:120-127.

[15] Chang My, Juang R S. Adsorption of tannic acid, humic acid, and dyes from water using the composite of chitosan and activated clay [J]. J. Colloid and Interface Science, 2004,278(1):18-25.

[16] Chen J P, Wu S, Chong K H. Surface modification of a granular activated carbon by citric acid for enhancement of copper adsorption [J]. Carbon, 2003,41:1979-1986.

[17] Ozcan A, Ozcan A S, Tunali S et al. Determination of the equilibrium kinetic and thermodynamic parameters of adsorption of copper (Ⅱ)ions onto seeds of Capsicum annuum [J]. J. Hazard. Mater. 2005,B124:200-208.

[18] Laird D A, Barriuso E, Dowdy R H, et al. Adsorption of atrazine on smectites [J]. Soil Science Society of America Journal, 1992,56:62-67.

[19] Weber J, Huang W, Yu H. Hysteresis in the sorption and desorption of hydrophobic organic contaminats by soils and sediments. 2. Effects of soil organic matter heterogeneity. Journal of Contaminant Hydrology, 1998,31:149-165.

[20] 展惠英.多环芳烃类污染物在黄土中的迁移转化[D]. 兰州:西北师范大学, 2004.

[21] Kiran I, Akart, Özcan AS, et al.Biosorption kinetics and isotherm of Acid Red 57by dried Cephalos-porium aphidicola cells from aqueous solution [J]. Biochemical Engineering Journal, 2006,31:197-203.

[22] 张彩霞,蒋煜峰,周 敏等.西北黄土对五氯酚钠的吸附及影响因素的研究 [J]. 安全与环境学报, 2014,14(1):232.

[23] Jacobsen B N, Arvin E, Reinders M. Factor affecting sorption of pentachlorophenol to suspended microbial biomass [J]. Water Research, 1996,30(1):13-20.

[24] Park S K, Bilelefeldt A R, Aqueous chemistry and interactive effects on non-ionic surfactant and pentachlorophenol sorption to soil [J]. Water Research, 2003,37(19):4663-4672.

[25] 王树伦,蒋煜峰,周 敏,等.天然腐殖酸对黄土土壤中柴油吸附行为的影响 [J]. 安全与环境学报, 2012,12(3):66-70.

[26] Delle Site A. Factors affecting sorption of organic compounds in natural sorbent/water systems and sorption coefficients for selected pollutants, a review [J]. American Institute of Physics, 2001,30:187-251.

[27] Bowman B T, Sans W W. Partitioning behavior of insecticides in soil-water systems: 1. Adsorbent concentration effects [J]. Journal Environmental Quality, 1985,14:265-269.

[28] Jiang Y F, Sun H, Yves U J, et al. Impact of biochar produced from post-harvest residue on the adsorption behavior of diesel oil on loess soil [J]. Environmental Geochemistry and Health, 2016,38(1):243-253.

Adsorption of PCP onto loess soil affected by adding corn burning residual.

JIANG Yu-feng1*, LIU Lan-lan1, YUAN Long-miao1, SHI Lei-ping1, MU Zhong-feng1, DIAO Jing-ru1,ZHAN Hui-ying2, WU Ying-qin3

(1.Environmental & Municipal Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, China；2.Chemical Engineering College, Lanzhou University of Arts and Science, Lanzhou 730000, China；3.Institute of Geology and Geophysics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100029, China)., 2018,38(5)：1826~1836

In order to study the adsorption of environmental endocrine disrupters onto loess soil affected by adding straw burning residual, pentachlorophenol (PCP) was selected as the target pollutant, to explore the adsorption kinetics, desorption kinetics, adsorption thermodynamics, and influence factors, such as particle size, initial concentration, ionic strength, pH values, by batch adsorption experiments. The results showed that the present of burning residual could promote the adsorption amounts of PCP on loess soil, and adsorption kinetics was fitted well with Pseudo-second-order model. The adsorption thermodynamics was more in line with the Freundlich adsorption model, and the adsorption isotherm conformed to the C-type. At the temperature range of 25~45℃, the average adsorption free energy (E) of PCP onto loess soil was less than 8kJ/mol, which indicates physical adsorption in the adsorption process. The adsorption free energy, such as Gibbs free energy, enthalpy and entropy were all less than zero, demonstrating a spontaneous adsorption process and the chaos degree of the system decreased. When the pH value between 3 and 7, the adsorption capacity of PCP decreased with the increase of pH values, and it was increase when the pH value between 7and 10. The adsorption capacity of PCP onto loess increased with the decrease of soil particle sizes. The adsorption capacity of PCP was increased with ion strength at the same ions situation, and when the concentration of ions is equal, the adsorption increases with the increase of the ion valence state.

loess soil；straw buring；PCP；adsorption kinetics；desorption kinetics；adsorption thermodynamics；influence factors

X131.3

A

1000-6923(2018)05-1826-11

2017-10-25

国家自然科学基金资助项目(41363008,41772147);兰州交通大学百名青年优秀人才培养计划基金

* 责任作者, 教授, jiangyf7712@126.com

蒋煜峰(1977-),男,甘肃张掖人,博士/教授,主要从事土壤污染控制与修复相关研究.发表论文60余篇.