王 芳,李之鹏,徐 仲*,尤 宏, ,宋伟龙,肖松阳



AF-MBR处理海水养殖废水性能及膜污染特性

王 芳1,李之鹏1,徐 仲1*,尤 宏1, 2,宋伟龙2,肖松阳3

(1.哈尔滨工业大学(威海)海洋科学与技术学院环境工程系,山东 威海 264200；2.哈尔滨工业大学市政环境工程学院环境科学与工程系,城市水资源与水环境国家重点实验室,黑龙江 哈尔滨 150090；3.黑龙江省大庆油田矿区服务事业部安全环保处,黑龙江 大庆 163000)

为了考察缺氧滤池-膜生物反应器(AF-MBR)对海水养殖废水的处理效果,在膜生物反应器中投加聚氨酯悬浮性填料,并以独立运行的膜生物反应器作为对照.结果表明,组合反应系统的总氮去除率和总有机碳(TOC)去除率分别为92%和90%,高于对照膜生物反应器的86%和85%.并且,前置缺氧滤池和填料的投加也明显缓解了膜污染.通过对两个反应器提取的溶解性微生物产物(SMP)和细胞胞外聚合物(EPS)进行红外光谱和三维荧光光谱的测定,确定了蛋白质和多糖为主要的膜污染物质,并且膜污染物质的减少缓解了膜污染现象.

膜生物反应器(MBR)；去除率；膜污染；溶解性微生物产物(SMP)；细胞胞外聚合物(EPS)

近年来,由于世界人口的增长和对海产品的需求不断上涨,海水养殖业得到了迅速的发展,也因此产生了大量的海水养殖废水[1].海水养殖废水主要由悬浮性固体、含氮化合物和有机物组成[2],当未经处理的海水养殖废水排放到附近的海域时,会造成水华、海水富营养化等一系列生态问题.又由于海水本身较高的盐度及海水养殖废水污染结构的特殊性,给海水养殖废水的处理带来了更大的难度[3].

膜生物反应器(MBR)作为生物处理法的一种,具有生物处理和膜分离的双重特点[4],相对于传统的活性污泥法,具有出水水质好、自动化程度高、占地面积小等优点[5],已经成为了21世纪最有前景的污水处理技术之一[6].张捍民等[7]研究表明利用A2/O-MBR反应系统处理模拟生活污水,具有很好的脱氮效果.然而,膜污染仍然是制约膜技术广泛应用的主要障碍[8].一旦膜污染现象出现,就会造成系统运行的中断,提高膜维护和清洗的费用,同时还会降低膜组件的使用寿命[9].造成膜污染的因素众多,包括反应器的运行条件(溶解氧浓度、水力停留时间)、污泥混合液的性质、膜材料、膜孔径等[10].

基于在海水高盐环境下如何提高总氮的去除率并有效缓解膜污染的问题,本实验搭建了缺氧滤池-膜生物反应器(AF-MBR)的耦合实验装置,同时设置一套独立运行的MBR作为对照,考查了AF-MBR对模拟海水养殖废水的处理效果及其膜污染情况,以期为海水养殖废水的处理提供参考.

1 材料与方法

1.1 AF-MBR工艺装置

本实验共有2套实验装置,分别记为对照MBR系统和AF-MBR系统.AF-MBR 系统膜生物反应器中污泥混合液部分回流至缺氧滤池,回流比为2.5,见图1.

图1 AF-MBR与对照MBR反应器示意

1.原水箱;2.膜组件;3.出水泵;4.回流泵;5.曝气泵;6.纤维丝填料;7.聚氨酯填料

MBR中内置一组膜组件,膜孔径为0.03um,总膜面积为0.2m2;AF内置三组纤维填料,各反应器尺寸均为30cm´25cm´17cm,有效容积均为11L.其中,AF-MBR反应器中投加一定量的聚氨酯填料.两个生物反应器底部均设有两组微孔曝气器,在运行期间进行连续曝气,膜生物反应器中液面高度由液位继电器保持,反应器内的污泥混合液在蠕动泵的抽吸作用下经膜过滤出水,蠕动泵由时间继电器控制并采用开8min、停2min的间歇运行方式.通过真空压力表反应膜组件的污染情况,当膜过滤压差达到30kPa时,将膜组件取出进行清洗.

1.2 废水水质情况

本实验所用废水为模拟海水养殖废水,主要成分为可溶性淀粉、NH4Cl、KH2PO4、K2HPO4和NaHCO3,所用海水取自山东省威海市环翠区小石岛,属于我国海域分区中的黄海海域.表1为投加的营养物质的浓度.

表1 营养物质的浓度

1.3 SMP和EPS的提取与测定

取50mL污泥混合液于4000r/min的转速下离心5min,取上清液经0.45um的醋酸纤维滤膜过滤后,所得滤液即为溶解性微生物产物(SMP).取50mL污泥混合液于4000r/min的转速下离心5min,移去上清液,加去离子水至50mL,在80℃的水浴锅中加热30min,再在4000r/min的转速下离心5min,取上清液经0.45um的醋酸纤维滤膜过滤后,所得滤液即为微生物胞外聚合物(EPS). SMP和EPS均由蛋白质和多糖组成,测定其中蛋白质和多糖的含量,相加即为SMP或EPS的含量.

1.4 分析方法

实验需要测定的常规水质指标主要包括总有机碳(TOC),总氮(TN),分别采用TOC测定仪和碱性过硫酸钾消解分光光度法[11]进行测试.蛋白质采用Folin-酚分光光度法[12]测定,多糖的含量采用苯酚-硫酸法[13]测定.为减小实验误差,测定过程设置3个平行实验组.

膜污染一般由膜过滤过程中的污泥阻力来表示,本实验中采用记录跨膜压差(TMP)的变化来反应膜污染情况,TMP直接由压力表读取.

将定期从反应器中提取的SMP和EPS放入蒸发皿中,于60℃下在烘箱中放置48h,进行红外光谱(FTIR)分析获得膜污染物质中主要物质官能团的信息.

在实验中对从反应器中定期提取的SMP和EPS进行三维荧光光谱分析,激发光波长范围为220~450nm,步长10nm,发射光波长范围为220~ 600nm,步长10nm,扫描速度为1500nm/min.所得结果利用Origin8.0软件进行分析.

2 结果与讨论

2.1 AF-MBR去除有机物及脱氮效果

两套反应系统对有机物的去除率均在80%~90%之间,组合工艺的处理效果稍高于对照MBR,如图2所示.基于MBR自身所具有的污泥浓度高、膜的拦截作用等特点,所以两套反应系统对有机物的去除率较高.Mannian等[14]考察在盐度逐渐增加的情况下,序批式MBR对污水的处理效果,发现盐度从2g/L增加到10g/L时,COD的去除率维持在90%左右.因此,当MBR系统内的微生物适应了高盐的生长环境,依然可以实现对有机物的高效去除,在本实验中增加悬浮性的填料只能使有机物的去除率得到略小的提升.

图2 AF-MBR与对照MBR的TOC去除率

图3 AF-MBR与对照MBR的总氮去除率

图4 AF-MBR与对照MBR的TMP变化

总氮去除率是考察反应器处理效果的一个主要指标,从图3可以看出,对照MBR和AF- MBR的总氮去除率分别在80%和92%左右.由于废水处理系统及参数、处理水质的不同,得到的处理效果也存在很大的差异,但处理海水养殖废水能达到这样高的总氮去除率在国内外的研究中并不多见.范美霖等[15]构建了生物强化的MBR-AF短程硝化反硝化工艺,考察该工艺对高氨氮废水的处理效果,实验结果表明,该体系总氮去除率最高达90%以上,但该研究并没有考察盐度的影响.而Guan等[16]采用大孔径的膜组件处理高盐废水,当系统连续运行74d后, COD和总氮的去除率分别为83.1%和63.3%.在本实验中,对照MBR反应器始终维持着好氧的环境,因此其硝化反应进行的十分彻底,与此同时,由于该反应器内污泥浓度很大,污泥颗粒互相聚集从而在其内部形成了缺氧的环境,也能进行一些反硝化过程.而组合系统中的生物反应器在好氧条件下能够将废水中的NH4+-N通过硝化反应转化为NO2--N、NO3--N,并且通过与前置缺氧滤池之间的回流,使得NO2--N、NO3--N进入缺氧滤池后通过反硝化反应来脱氮.由于在生物处理的过程中反硝化反应是去除氮的主要途径,而AF-MBR系统的反硝化反应进行的比较充分,因此其总氮去除率较对照MBR要高.

2.2 膜污染情况

TMP能够直观反映出反应器的膜污染情况,图4展示了两套反应器的TMP变化规律.从TMP变化的情况来看,在膜组件运行初期,对照MBR的TMP增长速度就较快,在第5d后开始出现TMP的跃升;而AF-MBR的膜污染趋势表现为“三阶段”的增长特点,从开始运行到第10d左右,清洁膜表面由于膜孔堵塞等原因使得TMP在短期内呈现较快的增长,从第10d到第25d左右,TMP呈现缓慢的近似于线性的增长,从25d以后,由于泥饼层的形成、渗透通量高于临界通量等原因,TMP出现跃升;并且还可以看出AF- MBR的膜污染周期要显著长于对照MBR.这是因为对照MBR内污泥浓度高,向膜表面沉积的污泥量也较多,会造成严重膜孔堵塞以及滤饼层污染,从而其膜污染较严重;而AF-MBR系统由于缺氧滤池中填料的拦截作用、MBR中的污泥都附着在填料上生长,以污泥混合液形式存在的污泥量少,从而向膜表面沉积的污泥量就很少,因此延缓了其膜污染.梁文钟等[17]也指出在浸没式膜生物反应器中,高的污泥浓度虽然可以提高污水净化的效果,但同时也会加重膜组件的污染,从而影响到系统的总体运行效能.成英俊等[18]指出,膜生物反应器中投加悬浮性的填料,可以在提高总氮去除率的同时也可以缓解膜污染现象.

图5 AF-MBR与对照MBR中SMP和EPS的含量

2.3 SMP和EPS的含量分析

膜污染的因素众多,相互之间的影响也十分复杂,在目前有关于MBR膜污染现象的研究中,都普遍认为SMP和EPS是造成膜污染的主要因素,它们的主要组成成分为蛋白质和多糖,本实验以蛋白质和多糖的总量来代表SMP和EPS的含量.

图5表明对照MBR反应器的SMP和EPS浓度均要高于AF-MBR反应器,前述研究表明,对照MBR的膜污染速率要高于AF-MBR,可见SMP和EPS的浓度与膜污染速率有很大的关系,这也和Ding等[19]得到的结论一致.另外,对照MBR中EPS的浓度要比AF-MBR高出很多,这是因为EPS浓度和反应器内的污泥量有很大的关系,对照MBR中污泥量很大,而在AF-MBR中大部分的污泥都附着在填料上生长,只有很少一部分污泥在反应器中以污泥混合液的形式存在,因此其EPS浓度较低.由此也可以看出,反应器内投加填料使得污泥附着生长,减少了膜污染物质的产生.

2.4 SMP和EPS的红外光谱分析

利用红外光谱可以识别对照MBR和AF-MBR系统内SMP和EPS的主要官能团,红外光谱中波数在1660和1540cm-1处分别对应着氨基酸一级(C=O)和二级结构(C—N＋N—H),可以说明蛋白质的存在;而波数在1100cm-1处的C—O键则说明了糖类物质的存在.

Wang等[20]对EPS的不同组分进行红外光谱分析时,在谱图中均出现了蛋白质和多糖的特征峰,本实验从对照MBR与AF-MBR中提取的SMP与EPS也均含有糖类和蛋白质的特征峰,如图6所示.说明膜污染物质中主要含有蛋白质和多糖,并且对照MBR的两个峰强度均高于AF-MBR,说明对照MBR中SMP和EPS的浓度均高于AF-MBR,这与上一节的结果一致,说明糖类和蛋白质含量的减少对AF-MBR膜污染的减轻起着重要的作用.

图6 AF-MBR与对照MBR中SMP和EPS的红外光谱

Fig.6 FTIR spectra of SMP and EPS in the AF-MBR and control-MBR

2.5 SMP和EPS的三维荧光光谱分析

为了进一步分析两套反应系统中SMP和EPS特性的变化,本节采用三维荧光光谱对两个反应器提取的SMP和EPS进行分析,可以看出两套反应器膜污染物质特性的不同.根据三维荧光光谱图中各类物质的分布情况[21],A峰和B峰分别代表色氨酸类蛋白质和芳香类蛋白质,这两种物质在两个反应器的SMP 和EPS中均存在.而在两个反应器提取的SMP中,还存在另外两个峰——C峰和D峰,它们分别代表了类腐殖酸类物质和类富里酸类物质,这也与安莹[22]、唐书娟[23]等人分析MBR系统中SMP和EPS样品的荧光特性时所得到主要荧光物质一致.

对比两个反应器SMP的三维荧光光谱图可以看出,对照MBR中色氨酸类蛋白质的荧光强度要高于AF-MBR,并且与对照MBR相比,AF- MBR中类富里酸类物质的荧光峰位置发生了一定程度的蓝移,蓝移代表一些大分子的物质破碎为小分子的物质[24],能够减轻膜污染.

从图7可以看出,对照MBR和AF-MBR中的EPS均存在2个特征峰:色氨酸类蛋白质和芳香类蛋白质,对照MBR的EPS中还存在C峰——类腐殖酸类物质,这也与EPS含量分析的结果相对应.Wang等[25]对MBR中的DOM样品进行三维荧光光谱识别,发现有两组峰和蛋白质相关,并指出蛋白质类物质易停留在膜孔中,是造成膜污染的主要物质.从荧光光谱中可以看出对照MBR中两个峰的强度均高于AF-MBR,说明蛋白质的减少对减轻AF-MBR的膜污染现象起着重要的作用.

图7 AF-MBR与对照MBR中SMP和EPS的三维荧光光谱

Fig.7 3DEEM fluorescence spectra of SMP and EPS in the AF-MBR and control-MBR

3 结论

3.1 AF-MBR系统对总氮的去除率可以达到90%以上,对TOC的去除效果也可以达到85%以上.

3.2 TMP的变化规律表明,AF-MBR组合工艺的膜污染情况比对照MBR要轻;提取两个反应器内SMP和EPS并进行浓度测定,发现AF- MBR中SMP和EPS的浓度较低.

3.3 通过红外光谱来识别SMP和EPS中的官能团,确定膜污染物质中有蛋白质和多糖,并且AF-MBR的SMP和EPS中蛋白质和多糖的吸收峰强度较低.

3.4 利用三维荧光光谱来分析SMP和EPS中污染物质的类别,发现AF-MBR中污染物质的荧光峰强度要低于对照MBR,说明膜污染物质的减少是减轻AF-MBR膜污染现象的主要原因.

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Studies on the nitrogen removal performance and membrane fouling characteristics of AF-MBR for mariculture wastewater treatment.

WANG Fang1, LI Zhi-peng1, XU Zhong1*, YOU Hong1,2, SONG Wei-long2, XIAO Song-yang3

(1.School of Marine Science and Technology, Harbin Institute of Technology, Weihai 264200, China；2.State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment, School of Municipal and Environmental Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China；3.Department of Security and Environmental Protection, Department of Heilongjiang Daqing Oilfield Mining Service, Daqing 163000, China)., 2018,38(5)：1760~1766

In order to investigate the pollutants removal efficiencies for the anoxic-filter membrane bioreactor (AF-MBR) treating mariculture wastewater, polyurethane suspended filler was added into the membrane bioreactor in contrast with a single membrane bioreactor. The total nitrogen and TOC removal efficiencies in AF-MBR reached 92% and 90%, respectively, which were higher than 86% and 85% in control-MBR, respectively. In addition, the prepositioned anoxic-filter and the added fillers significantly alleviated the membrane fouling. The soluble microbial products (SMP) and extracellular polymers (EPS) extracted from two reactors were analyzed by the infrared spectrum and three-dimensional fluorescence spectra, and protein and polysaccharide were the main membrane foulants. Moreover, the reduction of membrane foulants mitigated the membrane fouling.

membrane bioreactor；removal rate；membrane fouling；soluble microbial products (SMP)；extracellular polymers (EPS)

X55

A

1000-6923(2018)05-1760-07

2017-09-22

国家自然科学基金资助项目(51408158)

* 责任作者, 副教授, 13963173529@163.com

王 芳(1994-),女,河北沧州人,哈尔滨工业大学(威海)硕士研究生,主要研究方向为水污染控制.