刘翠华

（中国冶金地质总局第三地质中心实验室， 山西 太原 030002）

自然界中已知的钼矿物及含钼矿物约有30种，其中分布最广且具有现实工业价值的是辉钼矿（MoS2）。其他较常见的含钼矿物还有铁钼华Fe2（MoO4）3·8H2O、钼华MoO3、钼钙矿CaMoO4、钼铅矿PbMoO4等属于钼的氧化矿物和钼酸盐矿物，较难选冶和利用。按钼矿石氧化率的不同，即氧化钼中的钼含量与全钼含量之比可划分为：硫化矿石（氧化率小于10%）、氧化矿石（氧化率不小于10%）。对于氧化矿石中硫化钼的回收利用，选矿工艺复杂，回收成本高，必须加强选冶试验研究，提出有效回收利用的可能途径。因此，实验室必须给地质勘查人员和矿山开发提供准确的辉钼矿和钼的氧化矿物分析数据，便于钼矿石选矿方法的选择和判断钼矿的利用价值。

本文在前人钼矿物相分析基础上，根据矿区特点，建立了不含大量酸溶硫化物情况下，以盐酸（1+3）分离、以电感耦合等离子体发射光谱法或硫氰酸盐光度法测定钼矿石中的硫化钼和氧化物钼的分析方法。并且试验分析了矿石样品中的全铁和氧化亚铁，将铁的氧化情况与钼的氧化情况做了对比。本文中全钼量以QMo、氧化物钼量以OMo、硫化钼量以SMo表示。

1 实验部分

1.1 仪器及工作参数

1.1.1 ICAP6300电感耦合等离子体原子发射光谱仪（见表 1）

1.1.2 721型分光光度计（上海第二分析仪器厂）

1.2 标准溶液和主要试剂

1）钼标准溶液[ρ（Mo）=100 μg/mL]。0.1500 g三氧化钼（99.99%，预先500℃灼烧过），置于100 mL烧杯中，加入氢氧化钠溶液（200 g/L）5 mL溶解，再用硫酸（1+1）中和至微酸性，并过量 20 mL，移入1000 mL容量瓶中，用水稀释到刻度，摇匀。

表1 ICAP6300等离子体发射光谱仪工作参数

2）过氧化钠、氢氧化钠、柠檬酸钠、硫脲、硫氰酸钾、硫酸铜等均为分析纯试剂。

3）重铬酸钾标准溶液[c（1/6K2Cr2O7）=0.0300 mol/L]。称取1.4709 g预先在150℃烘干1 h冷却至室温的重铬酸钾（基准试剂），溶于水，移至1000 mL容量瓶中，用水稀释到刻度，混匀。

1.3 实验方法

1.3.1 全钼量测定

称取试样0.2 g（精确到0.0001 g）于刚玉坩埚中，加3 g过氧化钠,用玻璃棒搅匀，上面覆盖约0.5 g过氧化钠，置于预先升温至650～700℃的高温炉中，熔融10 min，使坩埚内熔物呈透明流体时取出，冷却。将坩埚置于250 mL烧杯中，盖上表面皿，加入80～90℃热水约50 mL，待坩埚内熔体全部脱落后，用适量水洗去表皿，洗出坩埚，盖上表面皿（如溶液呈绿色，加入几滴无水乙醇使锰的绿色褪去），加热煮沸2～3 min，至无小气泡时取下，冷却[1]。用水洗去表面皿并将溶液移入100 mL容量瓶中，水稀释至刻度，摇匀，放置澄清或干过滤。

1.3.1.1 硫氰酸盐光度法

分取10 mL滤（清）液于50 mL容量瓶中，加1滴酚酞指示剂（10 g/L），硫酸（1+1）中和至溶液从无色经红色变为无色，再加入9 mL硫酸（1+1），水到30 mL左右，加柠檬酸钠1 g，摇动溶解，冷却。加入1.5 mL硫酸铜溶液（20 g/L），摇匀，加入7 mL硫脲溶液（100 g/L），摇匀。放置5 min，加入5 mL硫氰酸钾溶液（250 g/L），用水稀释至刻度，摇匀，放置15 min后，460 nm处，1 cm或3 cm比色皿于分光光度计上测量吸光度。

标准系列：分取 0、0.25、0.50、0.75、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00 mL钼标准溶液，分别于一组50 mL容量瓶，9.5 mL硫酸（1+1），水稀释到30 mL左右，以下操作同上。

1.3.1.2 ICP-AES法

分取10 mL滤（清）液于50 mL容量瓶中，加1滴酚酞指示剂，盐酸（1+1）调至无色后过量5 mL，水稀释到刻度，电感耦合等离子体发射光谱法测定，波长202.03 nm[2]。

1.3.2 氧化物钼

准确称取0.2～0.5 g试样（视含量高低）（精确到0.0001 g），置入 250 mL 锥形瓶中，加入盐酸（1+3）50 mL，塞上带有玻璃管的橡皮塞，在沸水浴上加热1 h，并经常搅拌[3]。用致密滤纸（必要时加纸浆）过滤于100 mL容量瓶中，以盐酸微酸化的热水洗锥形瓶3～4次，洗涤残渣3～4次，冷却后用水稀释到刻度，摇匀，待测。滤渣供测硫化钼使用。

1）ICP-AES法直接测定钼的氧化物总量。

2）分光光度法测定。分取上述滤液20 mL于50 mL容量瓶中，1滴酚酞指示剂，以饱和氢氧化钾溶液调制刚出现红色，加入9.5 mL硫酸（1+1），水到30 mL左右，加柠檬酸钠1 g，加1.5 mL硫酸铜溶液（20 g/L）,摇匀，以下分析步骤按1.3.1.1进行。

1.3.3 硫化钼（辉钼矿）

1）直接由计算获得[4]：SMo=QMo-OMo。但其不确定度来源于两个分析量，带来的误差会大些，因此建议由分析测得硫化钼（分光光度法测定）。

2）将分离氧化物钼后的滤渣分析硫化钼。将1.3.2的滤渣置于刚玉坩埚中，电炉上炭化后，于高温炉400～500℃灼烧20 min，取出，加3 g氢氧化钠，搅匀，覆盖1g过氧化钠，于预先升温至650～700℃高温炉中熔融10 min。取出坩埚置于250 mL烧杯中，盖上表面皿，80～90℃热水50 mL浸提取，以下分析步骤按1.3.1全钼量的测定进行。

1.3.4 钼矿中全铁和亚铁的测定

1）钼矿中全铁（TFe）的测定。称取100 mg试样于聚四氟乙烯烧杯中，加入适量盐酸、硝酸、氢氟酸和高氯酸，电热板上加热溶解样品。待冒高氯酸白烟至近干，王水提取，水定容50 mL，电感耦合等离子体发射光谱法测定铁。

2）钼矿中亚铁的测定。准确称取0.5 g试样（精确到0.0001 g），置入250 mL锥形瓶中，加入2 g碳酸氢钠，1 g氟化钠，加2∶1盐酸30 mL，迅速用带有导管的橡皮塞盖上瓶口，摇动试样勿使粘结瓶底。电热板上加热至沸并保持微沸20～30 min，期间摇动2～3次，使试样完全分解后取下，将导管的一端迅速插入饱和碳酸钠溶液中，流水冷却至室温。打开塞子，用新煮沸并已冷却的蒸馏水稀释体积至150 mL，迅速加入硼酸溶液（50 g/L）10 mL（除去氟的干扰），硫—磷混酸（150mL浓硫酸缓慢倒入700mL水中，冷却后加入150 mL磷酸）15 mL，二苯胺磺酸钠（2 g/L）指示剂5滴，重铬酸钾标准溶液（1.2中3））滴定至呈稳定的紫色为终点。根据消耗的重铬酸钾标准液的体积计算亚铁的含量。

2 实验结果与讨论

2.1 溶剂的选择

由于钼的氧化矿物溶于硝酸和盐酸，钼的硫化矿物能被硝酸和王水溶解，钼的所有矿物均能被氢氧化钠、过氧化钠分解。因此选择氢氧化钠和过氧化钠作溶剂溶解全钼和硫化钼，能彻底保证样品溶解完全。

钼矿物的分离根据钼矿物成分的不同可选溶剂亦有所不同，有氢氧化铵[5]、碳酸钠、盐酸、酒石酸等。本文选择盐酸（1+3）作分离溶剂，是鉴于矿区样品硫含量低（均值0.XX%），铅锌含量低（均值0.0XX%）为前提。方法操作简单，分离后的滤液便于ICP-AES测定。

2.2 分析结果对照

分别选取了10种含量适中的钼矿石进行实验，实验结果见以下各表。

2.2.1 全钼分析的两种方法结果比较（见下页表2）

2.2.2 氧化物钼分析的两种方法结果对照（见下页表3）

2.2.3 氧化钼与硫化钼量之和（OMo+SMo）与硫氰酸盐光度法测全钼量（QMo）比较（见下页表4）

2.2.4 钼的氧化率与铁的氧化情况比较（见下页表5）

2.3 讨论

1）表2和表3结果表明，无论全钼或氧化物钼，其ICP—AES法测定结果与经典的硫氰酸盐光度法结果非常接近，二者实际相对偏差均在允许限范围之内。而硫化钼的测试，除前处理灰化和灼烧外，后续步骤基本与全钼分析相同。因此，确定该矿区钼的分析完全可以采用ICP—AES法，快速而高效。

表2 全钼的ICP—AES法与硫氰酸盐光度法结果比较 %

表3 氧化物钼的ICP—AES法与硫氰酸盐光度法结果对照 %

表4 氧化物钼与硫化钼之和与硫氰酸盐光度法分析的全钼量比较 %

2）表4的比较结果显示，氧化物钼和硫化钼分析结果之和（m（OMo）+m（SMo））与经典硫氰酸盐光度法测得的全钼m（QMo）结果十分吻合，可以相互印证。

表5 钼的氧化率（OMo/QMo）与铁的氧化率比较 %

3）表5的数据中钼的氧化率值（m（OMo）/m（QMo））与铁的氧化率值虽然不是非常接近，但二者反映出的氧化状况基本是一致的。按钼矿石氧化率不小于10%，分析样品所属区间钼矿石属于氧化矿石。也就是说，可以通过分析样品中铁的氧化情况，从侧面左证钼矿石氧化率的正确性。

3 结语

将实验方法应用于生产实际中，分析所得结果，与该矿区以往资料以及现场实际地质成矿情况相符。

1）对于不含大量硫化物的钼矿石的物相分析，可以采用盐酸（1+3）分离钼的氧化物和硫化钼，然后以电感耦合等离子体发射光谱法测定，快速、准确又稳定。

2）实验室在无钼矿石物相分析标准样品验证方法和没有条件做回收率实验的情况下，通过铁的氧化情况可以从侧面验证钼矿石的氧化率，同时验证物相分析结果，不失为一条解决问题的方法。

参考资料

[1]中华人民共和国国家标准.GB/T14352.2—2010钨矿石、钼矿石化学分析方法第2部分：钼量测定[S].北京：中国标准出版社，2010.

[2]施小英.电感耦合等离子体发射光谱法应用于钼矿石物相分析[J].理化检验 - 化学分册，2010，46（1）：79-80；83.

[3]岩石矿物分析编写组.岩石矿物分析（第三分册）：第4版[M].北京：地质出版社，2011：338-359.

[4]郑民奇，于淑霞，程秀花.钼矿石物相的快速分析[J].岩矿测试，2011，30（1）：40-42.

[5]赵德平，吴继华，阮鸿兴.钼矿石中钼的化学物相分析[J].云南冶金，2000（5）：48-50.