滕伟峰

(中国石化上海石油化工股份有限公司芳烃部，上海 200540)

中国石化上海石油化工股份有限公司(以下简称上海石化)芳烃部抽提装置采用的溶剂一般都为环丁砜，在正常工况操作条件下，环丁砜不会因为pH降低而腐蚀设备,而在下列工况中会发生环丁砜劣化的情况：设备泄漏导致氧气进入装置、过高的操作温度、溶剂再生塔的不正常操作、装置溶剂的储存不当等，这些问题会伴随着运行时间的延长而加重，环丁砜将发生分解而使装置受到严重腐蚀。对腐蚀原因进行分析并采取针对性的措施，对于装置具有重要意义。

1 装置腐蚀情况

1.1 环丁砜液液抽提装置

环丁砜液液抽提装置的环丁砜pH维持在4～5时，环丁砜的消耗量达到76 g/t，在大修时发现设备的局部位置也存在着一定程度的腐蚀：

(1)水汽提塔再沸器和塔盘的腐蚀；

(2)回收塔塔板和塔壁的腐蚀；

(3)回收塔进料调节阀后弯头处管道由于冲蚀变薄而出现破裂漏油的现象；

(4)回收塔、提馏塔再沸器出现管子破裂内漏；

(5)回收塔底贫溶剂泵的腐蚀。

1.2 环丁砜抽提蒸馏装置

环丁砜抽提蒸馏装置开车到现在，环丁砜溶剂pH一直控制在6左右，溶剂的消耗量为28 g/t，但设备的腐蚀情况也较为严重，具体体现在：

(1)抽提蒸馏塔再沸器E-403腐蚀管束减薄泄漏；

(2)溶剂回收塔再沸器E-408腐蚀管束减薄泄漏；

(3)环丁砜溶剂/水换热器E-409腐蚀冲刷泄漏；

(4)溶剂再生塔再沸器E-410超负荷震动泄漏。

随着装置的运行，环丁砜溶剂出现了品质劣化、氧化降解、颜色加深等现象，影响芳烃抽提装置的长周期平稳运行。

2 环丁砜劣质化的影响因素分析

环丁砜又名四氢噻吩1，1-二氧化物，是由丁二烯和二氧化硫反应生成环丁烯砜，再经金属催化剂低温加氢而得的化合物。环丁砜溶剂中含硫，分解温度为220 ℃，高于此温度时环丁砜分解出二氧化硫和不饱和的可聚合物质。环丁砜在有氧存在的条件下会加速分解，分解产物中包括醛类、二氧化硫、酸性聚合物等，会腐蚀设备。同时有氧存在时，环丁砜还可发生水解，生成有腐蚀性的磺酸，磺酸与乙醇胺作用生成盐类物质，影响塔盘的效率并造成换热设备堵塞和再沸器泄漏[1]。

pH控制在6～8时设备的腐蚀性较小，若环丁砜溶剂的pH经常低于6，则会使设备产生一定程度的腐蚀。随着装置运行时间的延长，会发生换热器泄漏等问题，从而造成环丁砜溶剂的pH下降，主要有以下几种情况。

2.1 设备泄漏进入氧气

由于回收塔和溶剂再生塔系统在负压状态下操作，故任何泄漏都将导致氧气进入装置。操作人员应经常检查负压系统的泄漏情况，通过关闭系统的抽真空阀门来检查系统泄漏与否；或者通过抽真空调节阀的开度来判断负压系统是否泄漏。而在装置停工大修时，须对系统进行压力试验和真空试验，系统的泄漏率应控制在标准范围内。

2.2 冷却水漏入系统中

装置的冷却水都含有一定的溶解氧，当水冷器泄漏时，氧就随冷却水进入系统中。当连续稳定地从回收塔受槽水斗排水时，说明冷却水已漏入系统中。

2.3 再沸器漏蒸汽

再沸器漏蒸汽分两种情况：一是内管泄漏；二是外部法兰泄漏(蒸汽外漏对环丁砜没影响)。再沸器内漏给溶剂带来的不利影响是：(1)含有少量氧的蒸汽直接进入系统中；(2)引起局部管壁温度过高而使溶剂产生额外的热分解。当回收塔受槽水斗排水连续并迅速增加时，往往意味着再沸器发生内漏。装置再沸器也发生过多次内漏，此时溶剂的质量就下降，颜色变成棕黄色，pH也大大下降。

2.4 处理湿溶剂

当处理湿溶剂时，氧气也有可能进入系统。因为湿溶剂罐里的物料(如分析样品、地下溶剂管漏水等)比较杂，本身也会溶解一定量的氧；另外，湿溶剂罐的物料放置过久，罐的氮封不能保证让物料和外界完全隔绝，处理湿溶剂就会夹带氧，而氧进入系统就会和环丁砜反应，产生腐蚀性的物质。

2.5 补充水

抽提装置使用的补充水中也可能带有少量氧气，这种氧主要来源于蒸汽透平水本身含有的少量溶解氧。

2.6 泵的密封泄漏

由于负压系统内若干泵在负压下操作，若这些泵的密封泄漏，则空气会通过泵进入系统中。

2.7 外界补料

某套环丁砜抽提蒸馏装置曾因加工无氮封储罐物料，导致溶剂发生劣化，颜色加深，影响了产品质量。图1和图2显示了补料前后环丁砜溶剂的颜色变化(无氮封罐的补料)。

图1 补料前的环丁砜 图2 补料两天后的环丁砜

2.8 氯离子

中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院(以下简称石科院)对10套国内抽提装置进行调查，溶剂换热器未发生内漏的有5套，其中3套处理裂解加氢汽油，2套处理裂解加氢汽油与重整油混合料；而发生溶剂换热器内漏的5套装置，其原料油全部为重整生成油，说明重整生成油的杂质(氯离子)也是造成设备泄漏的原因之一。

3 应对措施

最基本的应对方法是每天检查装置溶剂和回收塔受槽水的pH，以确定潜在的腐蚀问题并加以解决。溶剂质量的检查内容有pH、酸值、有否固体颗粒、视觉颜色等；回收塔受槽水量检查内容为pH及排水量。

3.1 控制装置的密封性

(1)原料罐的氮封

要严格控制氮气经过限流孔板后的压力(一般在20 kPa左右)若氮气产生波动要及时调整氮气总阀的开度，使氮封在可操作范围以内。

(2)负压系统的控制

由于回收塔采用减压蒸馏，所以回收塔系统都在负压状态下运行，可以通过喷射器补充氮气的阀门开度来判断系统的泄露情况。在中压蒸汽压力恒定的情况下，阀门开度或真空度不断下降，说明系统有泄露存在，须检查整个真空系统。

(3)开车前的真空实验

在开车前一定要将真空实验做好。通过对比两套抽提装置开车前的真空实验可知，抽提蒸馏装置的真空实验在未加盲板的情况下压力上升2%(24 h)，而液液抽提装置的真空实验在加盲板的情况下压力上升5%(24 h)，这说明液液抽提装置真空度不如抽提蒸馏装置好，不利于控制系统的密封性。

抽提蒸馏装置的真空泵停一定时间不影响真空度，而液液抽提装置停喷射器就不行，可以看出液液抽提装置真空实验做得不够，所以溶剂的单耗相差较大。

3.2 加入单乙醇胺

抽提蒸馏装置刚开车的时候溶剂的pH为6.01，运行一段时间后的pH为7.05，这与每周加一次单乙醇胺(一次大概是10 L)分不开。而液液抽提装置溶剂的pH一直在4～5，这和开车前没做好真空实验有关，在这种情况下加入单乙醇胺非常有必要。抽提蒸馏装置通过加单乙醇胺将溶剂的pH提高，效果很好。

3.3 使用循环贫溶剂过滤器

循环贫溶剂过滤器的使用大大延长了贫富溶剂热交换器的使用周期，对除去循环溶剂的固体颗粒的效果很好。而固体颗粒本身是溶剂的分解物，同时固体颗粒的存在也会加速溶剂的分解，有必要及时除去溶剂的固体颗粒。

3.4 控制上游装置氯离子

抽提装置的原料一般为重整生成油和加氢汽油，而重整催化反应过程中必须需要注入氯，所以必须严格控制氯的注入量，从而保证抽提原料中不带氯离子。芳烃抽提工艺本就有水循环过程，当抽提原料中带有氯离子时，氯离子和水会发生反应，产生强酸，从而腐蚀设备。

3.5 投用劣化环丁砜再生装置[2]

环丁砜再生装置采用石科院开发的离子交换法，能除去环丁砜在工业过程中劣化产生的酸性物质。从2001年11月投入使用至今贫溶剂的质量明显提高，颜色清洁明亮，pH从原来的3.5大幅提高，可保持在5.0～6.0(见图3)。同时还能有效地降低环丁砜中氯离子质量分数，贫溶剂的氯离子能降至1 μg/g，目前抽提蒸馏装置溶剂中的氯离子的质量分数为12 μg/g。因抽提蒸馏装置中含有水，当氯离子的质量分数提高后，和水生成强酸性的混合物，影响设备的使用周期。从2009开车以来，环丁砜换热器已经因为泄漏更换将近10台。

图3 进出劣化溶剂再生装置的环丁砜pH比较

劣化环丁砜再生装置采用离子交换的原理，选择交换容量大，稳定性和再生性能好。使用寿命长的阴离子交换树脂，用离子交换的方法，除去环丁砜在工业过程中劣化产生的磺酸类酸性物质及累积的含氯物质，从而使环丁砜恢复到新鲜状态。树脂失效后再用3%的NaOH溶液再生。

以本装置中采用的大孔弱碱性阴离子交换树脂为例，离子交换除去酸性物质的原理可用以下化学反应式表示：

—NH(CH3)2SO3C4H9+H2O

树脂失效后用NaOH溶液再生，其反应式如下：

—NH(CH3)2OH+C4H9SO3Na

此方法只是针对溶剂劣化后的补救措施，不是解决环丁砜分解的根本办法。

4 结语

当溶剂中存在着酸性化合物后，设备就容易腐蚀，所以说氧的侵入是设备腐蚀的根本原因。若这些酸性物质不能有效地防止和除去，则腐蚀在局部区域是相当严重的；并且溶剂的消耗量也大大增加。

根据抽提蒸馏装置装置开车这段时间的运行情况，只要做好开车前的压力实验和真空实验、并控制原料中氯离子及溶剂氧、溶剂分解后及时采取补救措施，环丁砜抽提装置的腐蚀还是可以控制的。

参考文献

[1] 刘国军，王宏伟.环丁砜降解对芳烃生产的影响及解决措施[J].四川化工，2012(4):25-26.

[2] 顾侃英.芳烃抽提中环丁砜的劣化及其影响[J].石油学报(石油加工)，2004(4)：19-25.

ABSTRACT

In petrochemical production, the separation methods of C6/C7hydrocarbons are mainly liquid-liquid extraction and extraction distillation. Most of the extraction processes use sulfolane solvent. The sulfolane solvent will oxidize and hydrolyze to generate sulfonic acid in the presence of oxygen. The sulfonic acid will corrode the equipment and cause leakage of the heat exchanger, affecting the efficiency of the tray and causing blockage of the heat exchange equipment. The article analyzed various factors that caused the poor quality of sulfolane, and took countermeasures to improve the quality of sulfolane solvent and therefore effectively improved the corrosion of the device.

Keywords:sulfolane, extraction distillation, corrosion