，正平， ，家正， ，

(1.长江科学院 水利部水工程安全与病害防治工程技术研究中心，武汉 430010; 2.华电西藏能源有限公司，成都 610041)

1 研究背景

随着我国水利水电工程建设的蓬勃发展，水工混凝土矿物掺和料的需求量日益增加。然而，在我国西部地区粉煤灰或矿渣供应较为紧张,尤其是优质粉煤灰更是供不应求，故因地制宜开发当地具有火山灰性的矿物掺和料部分或全部替代粉煤灰，已成为水工混凝土掺和料发展的必然趋势，这样既可以适当缓解传统矿物掺和料供应紧张问题，又可以间接达到节能减排的目的[1-2]。

凝灰岩、沸石等火山灰质材料等作为重要的辅助性胶凝材料在工程中已有较多的研究与应用[3-4]。Messaouda等[5]探讨了将钙质凝灰岩替代砂配制混凝土的可能性，Liguori等[6]也论证了沸石化凝灰岩用于制造环境友好型胶凝材料的可能性。在我国利用凝灰岩作为水工混凝土掺和料也有成功的先例，漫湾水电站采用磨细凝灰岩粉作为大坝混凝土掺和料，节约工程投资至少1 000万元，同时有效提高了混凝土的抗裂能力；澜沧江大朝山水电站碾压混凝土坝施工过程中采用凝灰岩与磷矿渣1∶1混磨复掺，不仅解决了当地粉煤灰资源缺乏的实际问题，还简化了温控措施，加快了施工进度[7]。

大量研究表明凝灰岩等火山灰质材料掺入水泥体系中，一是颗粒填充以改善胶凝材料颗粒级配，二是具有火山灰活性，与Ca(OH)2反应生成稳定且具有胶凝性的物质。复合胶凝材料浆体的微观结构是影响其力学性能和耐久性最重要的因素之一[8]，为了更好地探讨凝灰岩对复合胶凝材料微观结构的影响，试验研究了掺加粉煤灰和(或)凝灰岩的复合胶凝材料水化产物、孔结构及显微形貌等微观结构特征随养护龄期的变化规律，以期更好地指导掺和料特别是凝灰岩在水工混凝土材料中的应用。

2 试 验

2.1 原材料与配合比

试验用水泥为华新42.5中热硅酸盐水泥；粉煤灰为宁夏灵武I级粉煤灰，需水量比为94%，0.045 mm筛筛余1.3%；凝灰岩矿产自我国西部地区，通过控制水泥试验小磨粉磨时间，将破碎后的凝灰岩磨制成粉体，比表面积为605 m2/kg，0.045 mm筛筛余为17.6%，需水量比为100%，活性指数(28 d抗压强度比)为62.5%。胶凝材料的化学组成如表1所示，配合比如表2所示。

表1 胶凝材料化学组成Table 1 Chemical compositions of binders

注：LOI为烧失量

表2 复合胶凝材料配合比Table 2 Mix proportion of composite binders

表3 复合胶凝材料硬化浆体样品的XRD试验结果Table 3 Crystal phases in hardened paste samples identified by XRD

注：X射线衍射峰相对强度：⊥: 强, □: 中等, △: 弱, —: 无

2.2 试样制备与方法

按表2所示配合比，用水泥净浆搅拌机制备净浆试样，并成型于5 mL离心管中，然后密封并送入标准养护室(温度(20±1)℃，相对湿度>90%)进行养护，至规定龄期(7,28,90,180 d)时，破碎试样，取中间碎块浸泡于无水乙醇中，中止水化。

利用D8 Advance X射线衍射仪(CuKa，40 kV，40 mA)对复合胶凝材料硬化浆体的水化产物组成进行分析。利用热重分析(TG)方法测定复合胶凝材料硬化浆体中的Ca(OH)2含量。为防止加热过程中浆体发生碳化，测试时采用N2作为保护气氛，加热速度为10 ℃/min。利用AUTOPORE IV 9520压汞仪测定了复合胶凝材料硬化浆体的孔隙特征，最大压力为414 MPa。利用日本JEOL公司生产的JSM-5610LV扫描电镜，在高真空模式观察了各样品表层碎块的新鲜断口的微观形貌。

3 结果与讨论

3.1 水化产物

表3显示了纯水泥浆体及掺量为50%的复合胶凝材料硬化浆体在不同养护龄期的XRD试验结果。通过对比各结晶相衍射峰相对强度，不难发现，在早龄期，纯水泥水化产物中Ca(OH)2量最多，同时尚有部分未水化的熟料相(C3S和C2S)以及AFm存在，而掺有粉煤灰的2个样品(F50，FT50)中，粉煤灰中所含有的莫来石与低温型石英(α-SiO2)的峰较为明显，同样，掺有凝灰岩的2个样品(T50，FT50)中，凝灰岩中所含有的长石、水云母及低温型石英(α-SiO2)的峰也较为明显，其他水化产物与样品C基本相同，这与文献[9]中结论相吻合。

粉煤灰的掺入并不对水泥水化产物的种类产生太大影响，但由于水泥总量的减少以及粉煤灰与Ca(OH)2的火山灰反应，会影响到主要的水化产物Ca(OH)2总量，不过直到180 d，样品F50中Ca(OH)2的峰仍能被探测，这也表明浆体中的火山灰反应并不能耗尽水泥水化产生的所有Ca(OH)2。养护龄期的延长对于硬化浆体中晶相水化产物的种类并无太多改变，只是各衍射峰的强度有所不同。掺有粉煤灰的浆体中的Ca(OH)2含量与未水化熟料含量随着龄期的延长出现不同程度的降低，而其中的莫来石和低温型石英的含量变化不大，说明这些由粉煤灰引入的晶相物质并不参与水化反应。掺有凝灰岩硬化浆体中的长石与石英亦是如此。

表3中XRD定性测试结果表明样品中Ca(OH)2衍射峰强度均随养护龄期的延长而出现不同程度的变化，为了定量表征Ca(OH)2含量变化，利用TG方法测试了不同养护龄期时硬化浆体中Ca(OH)2的含量，结果如图1所示。

图1 硬化浆体中氢氧化钙含量随养护龄期的变化Fig.1 Content of calcium hydroxide in hardened pastes against curing age

从图1中可以看出，掺和料的掺入使得体系中水泥总量降低，因此各龄期浆体中的Ca(OH)2含量均较纯水泥浆体低。同掺量情况下，单掺粉煤灰体系的Ca(OH)2含量比单掺凝灰岩低。同掺和料情况下，掺量增加(从25%增至50%)使得浆体中Ca(OH)2含量进一步降低，当单掺粉煤灰掺量达到50%时，180 d龄期时浆体中Ca(OH)2含量仅为3.95%。

水泥-凝灰岩二元胶凝体系中Ca(OH)2含量的时变规律基本与纯水泥浆体一致，随着龄期的延长逐渐增加，但其增长幅度低于纯水泥浆体。凝灰岩的掺入同样降低了浆体中水泥的总量，相对于纯水泥浆体来说，各龄期水泥水化产生的Ca(OH)2含量也相应减少；但其仅与水泥发生微弱反应(火山灰活性有限)，因此Ca(OH)2含量降低幅度明显小于水泥-粉煤灰二元胶凝体系，这也是其Ca(OH)2含量时变规律能与纯水泥浆体基本一致的原因。

相比于以圆形颗粒形貌为主的粉煤灰，碎屑状颗粒形貌为主的凝灰岩，在水化初期可以作为水化产物的成核点促进水泥中熟料的水化。当熟料开始水化时，大量释放出Ca2+，凝灰岩微粒表面首先发生对Ca2+的吸附作用，由于C-S-H和Ca(OH)2在凝灰岩颗粒表面上大量生长，导致C3S颗粒周围Ca2+离子浓度降低，C3S水化加速，致使早期体系中Ca(OH)2的量迅速增加。到长龄期(180 d)时，凝灰岩中的活性硅铝成分与Ca(OH)2发生二次火山灰反应，消耗部分Ca(OH)2，但由于凝灰岩的火山灰活性相对有限，反应程度较小，使得同掺量情况下，含有凝灰岩的水泥硬化浆体中的Ca(OH)2含量比掺有粉煤灰的水泥硬化浆体中的Ca(OH)2含量高。

3.2 孔结构

不同养护龄期时复合胶凝材料硬化浆体孔隙率如图2所示。从图2中可以看出，掺和料的掺入增加了硬化浆体的孔隙率，而且掺量越大，孔隙率越大。随着养护龄期的延长，复合胶凝材料硬化浆体中的空间被水化产物不断填充，各样品浆体的孔隙率也逐渐降低。180 d龄期时，所有样品的总孔隙率都相对较小(<20%)，具有较高的密实度。

图2 不同养护龄期时硬化浆体孔隙率Fig.2 Porosity of hardened pastes at different curing ages

Mehta等[10]按照孔径大小将水泥硬化浆体中的孔大体分为4个等级：<4.5 nm、4.5～50 nm、 50～100 nm、>100 nm，并且认为>100 nm的孔为有害孔，影响混凝土的强度和渗透性，而<100 nm的孔仅为少害和无害孔。按照这4个等级，图3给出了不同养护龄期时复合胶凝材料硬化浆体的孔径分布。

图3 不同养护龄期时硬化浆体累计孔体积与孔径分布Fig.3 Cumulative pore volume and pore diameter distribution of hardened pastes at different curing ages

从图3中可以看出，水化7 d时，掺和料(粉煤灰、凝灰岩)的掺入使得硬化浆体中>100 nm的大孔数量增多，少害和无害孔数量减少，F50,T50和FT50样品中>100 nm的大孔数量几乎占总孔数量的30%。随着龄期的增长，孔径逐步得到细化，到水化180 d时，各样品最可几孔径的分布主要集中在4.5～50 nm，早龄期孔隙率较大，大孔比例较高的样品(T50)，>100 nm的大孔数量较之7 d时大幅度降低。结合图2中的数据亦可看出，掺和料掺量即使高达50%，水泥-凝灰岩-粉煤灰复合胶凝材料(FT50)硬化浆体孔结构也会随着龄期的增长得到很好的改善，即使总孔隙率降低不多，但是孔径得到细化，无害和少害孔增多，浆体结构朝着对耐久性有利的方向发展。

3.3 显微形貌

水化7 d和180 d的复合胶凝材料硬化浆体的显微形貌分别如图4和图5所示。

图4 水化7 d的复合胶凝材料浆体微观形貌Fig.4 Micro-morphologies of composite binder pastes hydrated for 7 days

图5 水化180 d的复合胶凝材料浆体微观形貌Fig.5 Micro-morphologies of composite binder pastes hydrated for 180 days

由图4、图5可以看出:7 d时，纯水泥浆体中已出现大量水化产物；而单掺50%粉煤灰的浆体中，水化产物数量明显少于纯水泥浆体，而且多呈絮状，相互搭接差，粉煤灰球形颗粒较为光滑，粉煤灰几乎未参与反应，体系的反应程度明显不及纯水泥浆体。含有凝灰岩的硬化浆体样品(T50和FT50)，尽管水化程度不及纯水泥浆体，但在无规则外形多棱碎屑状凝灰岩颗粒与其他颗粒的嵌锁过程中，硬化浆体逐渐密实，这种凝灰岩颗粒特殊形貌引起的形态效应和微集料填充作用在水化初期显得较为明显。

随着龄期的延长，所有浆体的微观结构逐渐变得致密，180 d时，纯水泥浆体中C-S-H凝胶与Ca(OH)2交错生长，结构更加紧凑密实；掺有粉煤灰的浆体中，粉煤灰颗粒表面也覆盖了更多水化产物，结构较7 d时也致密许多，被显著“蚀刻”的粉煤灰颗粒周围簇拥着大量叠层生长的Ca(OH)2晶体。相比于同掺量(50%)情况下的单掺粉煤灰体系(F50)和单掺凝灰岩体系(T50)，水泥-凝灰岩-粉煤灰三元胶凝体系(FT50)的水化产物较多，其微观结构也较为致密；随着水化的进行，越来越多的凝灰岩和水泥的水化产物包裹粉煤灰球形颗粒，并逐渐形成整体，整个浆体结构结合紧密。掺和料特别是凝灰岩的掺入不会造成复合胶凝材料硬化浆体的微结构出现急剧劣化，而且随着龄期的延长，复合胶凝材料硬化浆体的微结构会逐步得到完善。这就说明从长龄期来看，适量复掺粉煤灰和凝灰岩并不会破坏复合胶凝材料微观结构的稳定性，反而会增强结构抵御外界有害介质侵蚀的能力，进一步保障体系的耐久性。

4 结 论

(1)凝灰岩的掺入使得硬化浆体中引入了长石、水云母及低温型石英(α-SiO2)等晶相物质，其余水化产物与纯水泥样品基本相同。养护龄期的延长对于硬化浆体中晶相水化产物的种类并无太多改变，只是各衍射峰的强度有所不同。凝灰岩的掺入降低了浆体中水泥的总量，相对于纯水泥浆体来说，各龄期水泥水化产生的Ca(OH)2含量也相应减少，但其仅与水泥发生微弱反应，Ca(OH)2含量降低幅度明显小于水泥-粉煤灰二元胶凝体系。

(2)掺和料的掺入增加了硬化浆体的孔隙率，而且掺量越大，孔隙率越大。随着养护龄期的延长，复合胶凝材料硬化浆体中的空间被水化产物不断填充，孔径逐步得到细化，各样品浆体的孔隙率也逐渐降低，到水化180 d时，各样品中最可几孔径的分布主要集中在4.5～50 nm，掺和料掺量即使高达50%，水泥-凝灰岩-粉煤灰复合胶凝材料硬化浆体孔结构也会随着龄期的增长得到很好的改善，即使总孔隙率降低不多，但是孔径得到细化，无害和少害孔增多，浆体结构朝着对耐久性有利的方向发展。

(3)早龄期时，含有凝灰岩的硬化浆体尽管水化程度不及纯水泥浆体，但在无规则外形多棱碎屑状凝灰岩颗粒与其他颗粒的嵌锁过程中，硬化浆体逐渐密实，这种凝灰岩颗粒特殊形貌引起的形态效应和微集料填充作用在水化初期显得较为明显。随着龄期的延长，所有浆体的微观结构逐渐变得致密，相比于同掺量情况下的单掺粉煤灰体系和单掺凝灰岩体系，水泥-凝灰岩-粉煤灰三元胶凝体系的水化产物较多，越来越多的凝灰岩和水泥的水化产物包裹粉煤灰球形颗粒，并逐渐形成整体，整个浆体微观结构结合紧密。

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