张春红，张信永，王世敏，张欣，黄巍



无铅复合钎料的研究及发展

张春红1，张信永1，王世敏1，张欣1，黄巍2

（1. 徐州生物工程职业技术学院 徐州市绿色洁净复合钎料工程技术中心，江苏 徐州 221006；2. 南京航空航天大学 机电学院，江苏 南京 210016）

针对国内外研究者关于含铅钎料的污染问题，引入对无铅钎料的迫切需求。评述了无铅钎料的研究现状及发展趋势。探讨了合金化、颗粒强化、纳米化在新型无铅复合钎料研究中的作用，阐述了无铅复合钎料在电子工业中的应用情况，探讨其物理、化学性能地提升。特别阐述了本课题组在无铅复合钎料方面的研究进展，最后针对无铅复合钎料的未来发展进行展望，分析其研究与应用过程中存在的问题及解决办法，为新型无铅复合钎料的进一步研究提供理论支撑。

无铅复合钎料；研究现状；发展趋势

20世纪中，电子工业成为一个热门的行业，其发展势头愈来愈猛。钎焊成为连接电子产品无数细小引线接头的一种主要焊接方法。电子工业的发展使得钎料的消耗越来越多，每年都将消耗其数十万吨。钎焊工艺中使用的钎料基本上都是锡铅合金[1]。虽然锡铅填料具有良好的工艺性能，但是铅及其化合物都属于剧毒物质，长时间接触铅会与体内的血红蛋白发生反应，影响幼小儿童的正常发育和成人的生理能力，对人体健康构成很大的威胁。因此，在世界各领域都发出了取缔含铅钎料的共鸣，研究出一种性能良好的无铅钎料来替代含铅钎料刻不容缓。

1 无铅钎料的提出及基本要求

1.1 无铅钎料的提出

传统的电子工业中，锡铅钎料因其优异的工艺性能、良好的力学性能在微电子封装、电子产品维修行业得到了广泛的应用。据调查，电子行业世界每年锡铅钎料的使用量大约在40万吨，其中铅约为2万吨，大约占全球每年铅总产量的5%[2]。大多数废旧电子产品使用后都是随意处置，含有的铅会慢慢渗入土壤甚至进入地下水，通过各类渠道混入人类生活用水中，铅的随意滥用污染了环境，对人类的健康构成了很大的威胁。在电子封装过程中，工作环境非常恶劣，SnPb钎料熔点较低183℃，在室温下已处于再结晶温度以上，长期在环境恶劣的工况下钎焊接头很容易发生热疲劳失效。综上所述，电子工业需要综合性能更好的无铅钎料来取代SnPb有铅钎料[3]。

1.2 无铅钎料的基本要求

为了满足电子封装技术的性能要求，逐步取代传统锡铅钎料的无铅钎料，应满足以下几点[4]：

（1）具有适合的熔点，钎料的液相线应该远远低于母材的液相线，若两者熔点过于相近会使钎焊过程难以控制，严重影响焊接效果导致母材局部融化。

（2）钎料应拥有在母材表面较好铺展并填满钎焊焊缝间隙的能力。为了确保钎料有良好的润湿性，在钎料填满焊缝接头间隙过程中应该保持完全熔化的状态。钎焊时可采用的最低温度应大于等于钎料的熔点，加热时，接头的整个截面温度一定要达到钎料熔点或以上。

（3）在钎焊过程中新的无铅钎料应该避免发生偏析现象和易挥发元素的跑偏。保证无铅钎料能与母材界面发生相互作用，提高接头力学性能和工艺性能。

（4）在符合使用要求的基础上，新的无铅钎料应尽可能减少或放弃对稀有贵金属的使用。控制生产成本，淘汰锡铅钎料，批量生产无铅钎料，必须考虑到原材料成本和所需的工艺设备成本。

2 无铅钎料的研究方向及现状

目前的主要方向是以Sn为基体，通过添加Bi/Ag/Cu/Re/Zn/ In构成二元合金或多元合金代替SnPb焊料，同时通过添加增强相来改善其性能。其中，除了Sn-Bi合金以外，大部分合金的液相线过高，大于SnPb的熔点，导致回流温度和加热时间都要增加，这也增加了电子封装中的元件、微小电路的负担，对生产过程造成不利的影响[5]。含SnBi钎料的熔点相对较低，适用于大部分耐热性较差的细小器件焊接，是SnPb最理想的替代品之一。但是，SnBi合金延伸率低，钎料发生塑性变形易脆断，导致焊接接头的接头性能变差。而且加热温度在80℃～125之间，Bi系钎料晶粒组织粗大化，致使钎料强度下降、脆性增大[6]。电子工业中，在高温、碰撞等工况下对电子产品性能要求越来越高，对钎焊接头的要求也非常严格，因此，在SnBi中常添加增强颗粒Ag、Cu、Ni、TiO2、Al2O3、陶瓷、稀土等构成颗粒增强复合钎料来加强SnBi复合钎料合金的综合力学性能[7]。

2.1 国外研究现状

到目前为止，国外学者对无铅钎料的探究也有了显著的成就。Sn-Ag-Cu无铅钎料可以取代传统的锡铅钎料。美国的J. W. Chasteen和G. E. Metzger在钎缝中加入一些高温合金颗粒，再进行加热烧结,然后用一定的钎料填补焊缝。实验中，改变烧结填充材料、间隙、温度参数，进行了全面详细的对比。研究表明，在间隙接头中加入烧结填充材料，钎焊后的钎缝中组织较稳定，能够很好地控制钎料焊缝界面的化合物[8]。

美国国家电子制造促进会探究表明发现，要想提高钎料的使用性能，可以使用Sn-0.7Cu钎料的无铅波峰焊。美国Motorola公司在研究Sn-0.7Cu、Sn-3.8Ag-0.7Cu时发现，Sn-0.7Cu复合钎料的抗疲劳能力较好，而且回流温度以及高温环境这些因素对其抗剪切强度是造不成影响的[9]。

美国研究者Jimin.Cao和D.D.L.Chung研究发现，添加镍元素到Ag-Cu钎料中，制备出一种粉末状共晶钎料。实验结果表明，加入镀镍碳纤维的钎料钎焊接头的剪切强度提升，没有镀镍碳纤维的钎料钎焊接头剪切强度明显下降了。但镀镍碳纤维增强钎料性能的方法也有缺陷，其工艺流程复杂，存在较低的钎料液相线，钎焊温度选择受限制，所以应用范围较小[10]。

2.2 国内研究现状

基于传统Sn-Cu无铅钎料的基础上，中国研究开发出了新一代的经济实用、高性能无铅钎料——CWB-07系列无铅电子钎料，它是一种由多种微量元素复合成分构成的合金系统，能有效的改善焊接工艺性能、提高力学性能和抗氧化性能，增强钎料对熔化温度区间、母材和焊接装置的适应力[11]。

X.Y. Liu等人添加1% Fe2O3、Al2O3、TiO2、SiO2超细粉末至Sn-58Bi共晶钎料中考察其对钎料的润湿性能、钎焊接头微观组织以及力学性能的影响，结果显示，上述氧化物颗粒添加后钎料润湿性能得到提升，钎焊接头的剪切强度也明显改善；氧化物的添加还能显著细化钎料的微观组织及界面金属间化合物晶粒，并且能一定程度上抑制界面金属间化合物生长[12]。

张富文、徐骏等研究者对Sn-Bi做了大量的实验，其数据结果得出，添加0.5%的Cu到SnBi钎料中，研究表明，钎焊接头的力学性能得到了显著的提高，是由于Cu在复合钎料中会产生新的相，能使晶粒得到细化并能优化接头的微观组织形态，但是，Sn-30Bi-0.5Cu钎料的也有缺点，它不能够准确地判断材料断裂的种类是脆性断裂还是韧性断裂[13]。

邰枫、郭福等人研究了新型纳米级颗粒增强无铅复合钎料的性能。实验通过添加具有纳米级结构的POSS增强颗粒到性能良好的Sn-3.0Ag-0.5Cu、Sn-3.5Ag无铅钎料基体中。实验发现，加入纳米级颗粒的钎料在润湿性能方面明显优于未加入纳米级颗粒的钎料，而且明显提高了钎焊接头的抗剪切强度，增强了钎焊接头抗疲劳断裂的能力。综上所述，在基体钎料中添加纳米级的POSS颗粒，能有效提高钎料的综合性能[14]。

在无铅焊料中添加一些稀土元素，会大大改善金属的性能。董文兴等人添加微量稀土到Sn-58Bi钎料中，考察了其对该无铅钎料熔点、润湿性、钎焊接头强度以及高温时效前后金属间化合物层的厚度变化和钎料显微组织的影响。试验结果证实，微量稀土添加显著改善了Sn-58Bi钎料的润湿性和接头强度，且添加微量稀土能够细化钎料微观组织，抑制高温时效过程中Sn-58Bi钎料界面金属间化合物（IMC）的生长增厚[15]。

2.3 本课题组研究现状

本课题组前期采用超声协振复合钎焊工艺制备微型钎焊接头、对制备无铅复合钎料也有了一定的研究，现已探索研制了添加纳米Al2O3颗粒增强的Sn58Bi-1.5Al2O3无铅复合钎料，并采用超声协振复合钎焊新技术制备了Cu/SnBi-1.5Al2O3/Cu微型焊接接头[16]。对SnBi-1.5Al2O3复合钎料铺展性能、微观结构、显微硬度、拉伸性能等进行了初步的探索。

2.3.1 超声对SnBi-1.5Al2O3/Cu焊点润湿性和显微硬度的影响

如图1所示，采用超声协振复合钎焊工艺成功制备的Cu/SnBi-1.5Al2O3/Cu微型焊接接头，较未超声处理的焊件润湿性大幅提高。随着超声波功率的增大，超声空化和声流效应促进了钎料的流动，铺展面积也不断增大。由此可以看出，超声协振复合钎焊工艺有助于钎料润湿性的增强[16]。

如图2所示，超声空化和声流效应形成了细晶强化，减少了气孔的形成，促使钎缝中部复合钎料和边界IMC层的显微硬度不断增大[16]。

图1 超声波功率对复合钎料铺展面积的影响

图2 不同超声功率下钎缝中部和边界显微硬度

2.3.2 钎焊温度对SnBi-1.5Al2O3/Cu微焊点组织及性能的影响

如图3所示，随着钎焊温度的提高，白色富Bi相不断粗壮，促使合金的组织粗化，影响了钎料合金的整体塑性，这会降低合金的力学性能。而从图4中可以看出，焊点的拉伸强度均表现为逐步下降的趋势，抗拉强度高温时效后比时效前下降的幅度更为明显，焊点的可靠性越低[17]。

图3 不同钎焊温度下钎料的显微组织

图4 不同钎焊温度拉伸试样时效前后抗拉强度变化

3 展望

近年来随着电子封装技术的日益完善，钎料无铅化的研究、开发和应用越来越受到研究者的关注。国内外研究者对无铅钎料合金化和颗粒增强及其各种性能进行了大量的研究，他们致力于用新型焊接工艺研制出更加绿色化的无铅复合钎料。合金化和颗粒增强均能显著提高钎料的性能，但也有一定的缺陷，例如添加稀土元素会出现钎料表面锡须的生长，影响焊点可靠性；添加颗粒会增加钎料的熔化温度。因此可以通过将无铅钎料纳米化、稀土含量优化、增加钎料的润湿性、改变焊接工艺等方法来推广无铅复合钎料的应用。

[1]王娟. 钎焊及扩散焊技术[M]. 北京：化学工业出版社，2013.

[2]Trumble B. Get the lead out [lead free solder][J]. IEEE Spectrum，1998，35（5）：55-60.

[3]张启运，庄鸿寿. 钎焊手册[M]．北京：机械工业出版社，2008．

[4]刘平. 颗粒增强Sn3.8Ag0.7Cu复合无铅[D]. 天津：天津大学，2009.

[5]贾红星. 电子封装用高强度Sn-Bi(Cu)-Ag绿色钎料的研究[D]. 洛阳：河南科技大学，2004.

[6]李元山. 低熔点无铅焊料Sn-Bi-X的研制与无铅焊接工艺研究[D]. 长沙：湖南大学，2007.

[7]IPC Roadmap. A Guide for Assembly of Lead-free Electron-ics[R]. 4th Draft. Sanders Read，Northbrool，2000.

[8]Chasteen J W，Metzger G E. Brazing of hastello 1.5 with wideclearance butt joints . Welding Journal，1979（4）：111-117.

[9]史益平，薛松柏，王俭辛，等. Sn-Cu系无铅钎料的研究现状与发展[J]. 焊接，2007（4）：14-18.

[10]Cao Jimin，Chung D D L. Carbon fiber silver -copper brazingfiller composites for brazing ceramic. Welding Journal，1992（1）.

[11]晏勇，蒋晓虎，张继忠，等. 一种高性能实用型Sn -Cu无铅电子钎料[J]. 电子元件与材料，2005，24（4）：54-56.

[12]王娟. 钎焊及扩散焊技术[M]. 北京：化学工业出版社，2013.

[13]张富文，徐骏，胡强，等. Sn-30Bi-0.5Cu低温无铅钎料的微观组织及其力学性能[J]. 中国有色金属学报，2009，19（10）：1782-1788.

[14]邰枫，郭福，刘彬，等. 新型纳米结构颗粒增强无铅复合钎料性能[J]. 复合材料学报，2010，27（1）：144-149.

[15]董文兴，史耀武，雷永平，等. 添加微量稀土对SnBi基无铅钎料显微组织和性能的影响[J]. 焊接，2008（7）：43-46.

[16]张宁，张春红，邵浩彬，等. 超声对Sn-Bi-1.5Al_2O_3/Cu焊点组织和性能的影响[J]. 特种铸造及有色合金，2017（2）：117-120.

[17]张宁，张春红，付健，等. 钎焊温度对Sn58Bi-1.5Al_2O_3/Cu微焊点组织及性能的影响[J]. 徐州工程学院学报（自然科学版），2017（2）：77-81.

Study and Development on the Lead-Free Composite Solder

ZHANG Chunhong1，ZHANG Xinyong1，WANG Shimin1，ZHANG Xin1，HUANG Wei2

( 1.Engineering Technology Center of Clean Composite Solder,Xuzhou Vocational College of Bioengineering, Xuzhou 221006, China; 2. School of Mechanical and Electrical Engineering, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 210016, China)

Due to the pollution of lead-containing solder at home and abroad, there is an urgent need to introduce lead-free solder to China. Firstly, the paper reviews the researches and development trend of lead-free solder. And then, it discusses the role of alloying, particle strengthening and nanocrystal line in the study of new lead-free composite solders. Next, the paper analyzes the application of lead-free composite solders in electronic industry and the physical and chemical properties of the solders. In particular, the research progress in lead-free composite solder is described. Finally, the future development of lead-free composite solder, the problems existing in its research and application, and the possible solutions are analyzed to provide theoretical support for the further study of the new lead-free composite solder.

Lead-free composite solder；research status；trend in development

TB331

A

1006－0316 (2018) 04－0051－05

10.3969/j.issn.1006-0316.2018.04.012

2017－07－31

徐州生物工程职业技术学院技计划项目（2015KY02）；徐州市科技计划项目（KC15SM041）；江苏省333资金资助项目（BRA2017290）；江苏省青蓝工程中青年学术带头人项目（2017DT03）；江苏省团队访学研修项目（2017TDFX004）；江苏省大型工程装备检测与控制重点建设实验室开放课题（JSKLEDC201510）；徐州市科技计划项目（KH17017）；江苏省六大人才高峰项目（2017DLDTR）

张春红（1978－），女，江苏徐州人，硕士，副教授，主要研究方向为机械工程与焊接技术。