好氧颗粒污泥对汽车涂装废水中有机污染物的吸附特性

2018-05-15刘绍根夏晴

安徽建筑大学学报 2018年1期

刘绍根,夏晴

(1.安徽建筑大学环境与能源工程学院，合肥 230022；2.水污染控制与废水资源化安徽省重点实验室，合肥 230022)

0 引言

汽车涂装废水中有机污染物成分复杂，CODCr值较高，对环境会产生极大污染。目前针对汽车涂装废水的处理方法多以物化法为主，但由于其废水种类多、水质差异大、排放无规律等特性，物化-生化法将取代纯物化法，成为今后汽车涂装废水处理的主要方法[1]。好氧颗粒污泥具有沉降性能良好、微生物含量高、生物多样性好以及具有抵抗毒性物质冲击的能力，有着极大的应用前景。近年来的研究发现，好氧颗粒污泥对工业废水的处理有着较好的处理效果。Dong Wei[2]等研究了胞外聚合物对好氧颗粒污泥絮凝吸附印染废水的作用；Noor[3-4]等在SBR系统中处理橡胶废水，探究了水力停留时间对污泥颗粒化进程的影响，刘绍根[5]等逐步驯化SBR反应器中的好氧颗粒污泥处理实际汽车涂装废水，运行稳定，处理效果良好。通过研究好氧颗粒污泥在处理汽车涂装废水时的吸附性能，探究吸附机理，进而改进工艺参数，得到对有机污染物更好的处理效果。近几年，针对好氧颗粒污泥吸附性质的研究大多集中于去除有毒物质、重金属元素[6-8]，而在处理实际工业废水时的吸附性质方面却鲜有研究。活性污泥法处理污水时,对有机污染物表现出明显的初期吸附。徐宏英[9-12]等的研究表明厌氧颗粒污泥对废水中有机污染物的初期吸附是一个复杂的综合吸附过程，以物理吸附为主，生物和化学吸附为辅。

本研究通过动态吸附汽车涂装废水中有机物，观测出水中有机物的浓度变化，研究初期吸附现象；通过静态吸附试验考察好氧颗粒污泥经不同处理后的吸附效果及分析吸附前后红外光谱的变化，探究吸附类型，并研究了温度和pH对吸附效果的影响，以及利用动力学表征吸附原理。希望从好氧颗粒污泥的吸附特性的角度出发着，通过研究吸附机理优化好氧颗粒污泥处理工业废水的工艺参数，达到有机物去除的最佳效果。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 好氧颗粒污泥

试验采用的好氧颗粒污泥来自水污染控制与废水资源化安徽省重点实验室有效容积为3 L的SBR反应器培养出的成熟好氧颗粒污泥。粒径1.43～2.06 mm，混合液悬浮固体(Mixed Liquid Suspended Solids，缩写成MLSS)5426 mg·L-1，污泥指数(Sludge Volume Index，缩写成SVI)34 mL·g-1。

1.1.2 试验废水

好氧颗粒污泥初期吸附试验用废水为安徽江淮汽车厂经一级物化后的涂装工艺废水，其COD 520.3 mg·L-1。

1.2 方法

1.2.1 初期吸附实验

以动态吸附方式，在好氧颗粒污泥稳定处理汽车涂装废水的SBR反应器的典型周期中，分别在运行5、10、15、30、45、60、75、90、120、150、180、210、240 min的时刻取样测定COD浓度。

1.2.2 静态吸附实验

将离心洗涤后的好氧颗粒污泥置于250 mL锥形瓶，加入实际汽车涂装废水至100 mL并混合均匀，再将其放入GY2016-SH回旋式水浴恒温振荡器中震荡吸附，达到吸附平衡后静置并测定上清液污水COD浓度。用污泥比吸附量和污泥吸附率来表征吸附性能[13]。

其中，qt为污泥的比吸附量(mg·g-1)；C0，Ct分别为原水和吸附时间为t时沉淀后上清液COD的浓度(mg·L-1)；MLSS为污泥浓度(mg·L-1)。

1.2.3 吸附类型实验

1)生物吸附

取200 mL好氧颗粒污泥离心洗涤后均分4份分别放入250 mL锥形瓶中，其中一瓶不作处理作为对照，另外三瓶分别进行121℃、1×105Pa下高压灭菌、0.25%的硫酸铜溶液杀菌、5 mg·L-1的生物抑制剂丙稀基硫脲(ATU)抑菌[14]三种不同的处理。随后在每瓶中加入汽车涂装废水至100 mL，同1.2.2操作进行吸附试验。

2)红外光谱分析(化学吸附)

分别将吸附有机污染物前后的好氧颗粒污泥冷冻干燥24 h，取适量的冷冻干燥样品在研钵中磨成粉末。装上ATR附件后，先测空气背景32次，再将污泥样品置于ATR附件上测其红外光谱图。分析对两个红外光谱图，观察吸收峰和强度变化，从而确定在吸附过程是否有化学官能团的参与。

1.2.4 影响吸附因素试验

1)温度

设置5种不同温度条件(5、15、30、45、55℃)，分别进行吸附试验，操作同1.2.2。达到吸附平衡后静置并分别测上清液COD值。

2)pH

用盐酸和氢氧化钠溶液调节10个不同pH(pH为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11)环境条件，分别进行吸附试验，操作同1.2.2。达到吸附平衡后静置并分别测上清液COD值。

1.2.5 好氧颗粒污泥吸附动力学

采用准一级和准二级动力学模型[15]这2种常见的描述生物吸附剂吸附动力学过程的模型。

式中：q为污泥的吸附量，mg·g-1/g；k1为准一级速率常数；k2为准二级速率常数；qe为达到吸附平衡后的吸附容量，mg·g-1。

1.3 分析项目及测定方法

COD、MLSS采用国标法[16]；

红外光谱分析采用Thermo Scientific Nicolet iS10傅立叶变换红外光谱仪。

2 结果与讨论

2.1 汽车涂装废水中有机污染物的初期吸附现象

汽车涂装废水中有机污染物(以COD表征)的去除曲线如图1可见。经过上个周期的曝气，好氧颗粒污泥已经处于饥饿状态，反应器进水后加入了新的有机碳源，在反应器运行前30 min内COD浓度大幅度降低，在30 min时COD去除率达到66.62%，显然出现短时间内汽车涂装废水中大部分COD被去除的现象，这些饥饿状态的颗粒污泥在有机底物充足的环境下对汽车涂装废水中的有机物进行了吸附去除。在30～45 min内COD浓度有小幅上升，其原因可能是因为大分子有机污染物被水解为溶解性小分子后，部分溶解性小分子进入水中，在45 min后COD逐步缓慢下降，在180min时基本趋近于平稳，COD去除率为80.61%，可认为好氧颗粒污泥处理汽车涂装废水时有一定的“初期吸附”现象。

前期研究好氧颗粒污泥对城市生活污水中有机物去除的稳态运行[17]过程中还发现，典型周期内城市生活污水中COD在前60 min已基本被完全去除，时间远小于汽车涂装废水的180 min。对比两种不同基质的处理效果，发现好氧颗粒污泥对汽车涂装废水中COD的去除，前30 min主要以好氧颗粒污泥对汽车涂装废水中颗粒和胶体有机物吸附作用为主。随后，被吸附的有机物在好氧颗粒污泥中微生物的作用下进行了缓慢的好氧或者厌氧/缺氧水解反应。而城市生活污水中有机物主要以小分子易降解有机物为主，其降解历程则避免了汽车涂装废水中大量慢速可生物降解有机物的水解阶段，因此COD降解得以快速进行。这也提供了另一个利用好氧颗粒污泥处理工业废水的思路：即将吸附过程和水解过程分离，分别优化两个过程的参数，得到最佳处理效果。本文对好氧颗粒污泥对汽车涂装废水的吸附研究的意义也在于此。

图1 汽车涂装废水在稳定周期中COD的去除曲线

2.2 好氧颗粒污泥经不同处理后对汽车涂装废水中有机物的吸附去除

图2 为好氧颗粒污泥在四种情况下进行吸附试验后汽车涂装废水中COD的吸附去除率。由图可知，经高压灭菌、硫酸铜杀菌，ATU抑菌处理后，好氧颗粒污泥对COD的去除率分别为57.9%、48.7%和59.7%，与达到吸附平衡时对照的COD去除率69.3%相比，分别下降了16.5%、29.7%、13.9%，但仍保持了一定的去除率。硫酸铜杀菌导致菌体完全失活，生物活性最低，三者中去除率最低；ATU抑制菌体活性，生物活性较高，三者中去除率最高，说明菌体活性对好氧颗粒污泥的吸附性能有所影响。菌体完全失活后与对照组相比降低的去除率可认为是好氧颗粒污泥对有机物的生物吸附量，约占总吸附量的30%。微生物的活性导致活性污泥和失活污泥对有机污染物的吸附效率是有差异的，属于生物吸附[18]。

图2 不同活性下好氧颗粒污泥对汽车涂装废水中COD的吸附率

2.3 好氧颗粒污泥吸附汽车涂装废水中有机物的红外光谱研究

对好氧颗粒污泥吸附实际汽车涂装废水中有机污染物前后进行了红外光谱分析，结果见图3。由图可见，好氧颗粒污泥吸收实际汽车涂装废水中有机污染物前后红外吸收峰位置和强度均有变化。进行谱带归属[19]，3280 cm-1处为C—H的伸缩振动峰；1567 cm-1处为C=O的伸缩振动峰；1143 cm-1处为C—O的伸缩振动峰；1026 cm-1处为胺C—N的伸缩振动峰；918 cm-1处为P—OH的伸缩振动峰；891 cm-1处为N=O的伸缩振动峰；814 cm-1处为N—O的伸缩振动峰。比较图看出好氧颗粒污泥吸附汽车涂装废水中有机污染物后各吸收峰分别发生迁移为 3270 cm-1、1543 cm-1、1146 cm-1、1030 cm-1、915 cm-1、854 cm-1、798 cm-1，且用吸光度表征后进行归一化分析对比可得吸附后吸光度变大。上述结果表明，好氧颗粒污泥吸附汽车涂装废水中有机污染物的过程有C—H、C=O、C—O、C—N、P—OH、N=O、N—O等官能团和化学键的参与，在一定程度上说明吸附过程中有化学吸附参与。

图3 好氧颗粒污泥吸附前后的红外光谱图

由2.2的结果可知，好氧颗粒污泥生物吸附占总吸附量的30%左右，且经2.3分析，好氧颗粒污泥对汽车涂装废水中的有机物存在化学吸附，则可推断出物理吸附与化学吸附约占总吸附量的70%，两者共同起主导作用。由此可得，好氧颗粒污泥对汽车涂装废水中的有机物的吸附是一个物理、化学、生物吸附共同作用的复杂且综合的吸附过程。

2.4 温度和pH对好氧颗粒污泥吸附性能的影响

2.4.1 温度对好氧颗粒污泥吸附汽车涂装废水中有机物的性能的影响

由图4可见，35℃好氧颗粒污泥吸附量最大，达到78.3 mg/g，5、15、25、45、55℃时吸附量均有所降低，分别降低了4.7%、3.1%、1.0%、1.8%、3.2%。本试验的好氧颗粒污泥在中温条件下培养，当温度降低，颗粒污泥菌群代谢会有一定降低；温度升高，菌群代谢会一定程度升高，但会降低好氧颗粒污泥的物理吸附量，所以两者均导致COD吸附量下降。但总体来说温度对好氧颗粒污泥吸附性能的影响并不显著。

图4 温度对好氧颗粒污泥吸附量的影响

2.4.2 pH对好氧颗粒污泥吸附汽车涂装废水中有机物的性能的影响

由图5可见，pH为7时，好氧颗粒污泥吸附量达到最大，为77.9 mg/g。pH为2～6和8～9时，COD下降趋势缓慢，下降幅度范围在0.3%～16.4%；pH为10～11时下降幅度达到24%左右。说明pH为7～8是好氧颗粒污泥吸附汽车涂装废水中有机物的最佳pH范围。

图5 不同PH下好氧颗粒污泥吸附量

2.5 好氧颗粒污泥对汽车涂装废水中有机物的吸附动力学分析

2.5.1 准一级动力学模型和准二级动力学模型线性拟合结果与分析

好氧颗粒污泥吸附汽车涂装废水中有机物过程采用准一级和准二级动力学模型的线性拟合直线如图6，通过图中的拟合直线求出的反应速率常数及相关系数见表1。

从图6中不难看出，准二级动力学模型拟合直线的相关系数(R2)为0.9983比准一级动力学模型拟合直线的相关系数(R2)0.8945更接近于1，拟合效果更好，这说明用准二级动力学方程描述吸附过程更准确。

表1 吸附动力学线性拟合参数

准一级动力学模型是基于固体吸附量的一级速率方程，描述了吸附质在吸附剂颗粒间扩散速度对吸附速度的影响；准二级吸附动力学模型描述了吸附速度主要受化学吸附的影响，即吸附剂与吸附质之间电子共用或电子转移的作用是限制吸附速度的关键因素。好氧颗粒污泥对有机污染物的吸附用准二级动力学模型拟合直线有较好的相关性，表明颗粒污泥与废水中有机分子之间的电子公用或电子转移限制了好氧颗粒污泥对有机物的吸附速率，即受到了化学吸附机理的控制。

3 结论

(1)好氧颗粒污泥对汽车涂装废水中的有机污染物有较明显的初期吸附现象，30 min内COD去除率达到66.62%，但与处理城市污水相比，有机物去除缓慢，180 min达到吸附平衡，COD去除率为80.61%。

(2)好氧颗粒污泥经高压灭菌、硫酸铜杀菌，和ATU抑菌后，COD吸附率分别下降了了16.5%、29.7%、13.9%。表明了好氧颗粒污泥对汽车涂装废水中有机物的吸附有生物吸附的参与。对比吸附前后的好氧颗粒污泥的红外光谱可知，C—H、C=O、C—O、C—N、P—OH、N=O、N—O等官能团和化学键的吸收峰有变化，在一定程度上说明吸附过程中有化学吸附参与。由此可知，好氧颗粒污泥对汽车涂装废水中的有机物的吸附过程是一个以物理吸附、生物吸附、化学吸附三者共同作用的复杂过程。

(3)温度对效果有一定影响但影响程度不明显，高温和低温时吸附量均有所下降，但与最佳温度中温(35℃)相比，差异不显著。pH值对吸附效果有一定影响，pH值在7～8时吸附量较大，说明中性偏碱性环境利于好氧颗粒污泥对汽车涂装废水中有机物的吸附。

(4)准二级动力学模型能很好地描述吸附过程，表明限制吸附速度的主要因素为有机物分子在吸附点位上的吸附结合速度，由化学机理主控。

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