张娱　王锦　周小函　刘世军　许洪波　唐志书　宋忠兴

摘 要 为使甘蔗皮得到资源化利用，本研究采用慢速热解技术于400、500、600 ℃条件下制备生物炭吸附剂（BC400、BC500、BC600），以去除废水中的苯酚。吸附试验结果表明，废水中苯酚的初始浓度、生物炭的制备温度、吸附温度和时间等因素均能影响甘蔗皮生物炭对苯酚的吸附效果。3种温度制备的生物炭对苯酚的吸附能力表现为BC600>BC500>BC400。35 ℃下苯酚初始浓度为50 mg/L，生物炭BC600吸附300 min后苯酚的去除率可高达96%，生物炭对苯酚的等温吸附线符合Langmuir模式和Freundlich模式。

关键词 甘蔗皮生物炭；苯酚；吸附

中图分类号 X131 文献标识码 A

Abstract In order to make use of sugarcane skin resource， slow pyrolysis technology was used to prepare biochar adsorbent at 400， 500 and 600 ℃ to remove phenol from wastewater. The adsorption experiments showed that the initial phenol concentration， biochar preparation temperature， temperature and time of adsorption could affect the adsorption of phenol by sugarcane biochar. The adsorption capacity of biochar prepared by three different temperatures to phenol was BC600>BC500>BC400. When the initial phenol concentration was 50 mg/L at 35 ℃， the removal rate of phenol was up to 96% after 300 min. The adsorption isotherm of phenol was in line with Langmuir model and Freundlich model.

Key words biochar of sugarcane skin； phenol； adsorption

doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2018.05.026

甘蔗渣是甘蔗經破碎和提取蔗汁后的甘蔗茎的纤维性残渣，是制糖工业的主要副产品。热带地区及亚热带地区的甘蔗加工作业当中，每年产生超过1 000万t的甘蔗废弃物，其不当的处理堆置会引起一系列环境问题。因此，如何高效、环保地处理和利用甘蔗废弃物是其资源化的关键[1-2]。据统计，每生产一吨蔗糖就会产生约一吨的蔗渣，蔗渣的成分中纤维素含量为32%～48%、半纤维素19%～24%、木质素23%～32%、灰分约4%。目前，甘蔗渣多用作造纸原料和生产木糖醇等，近年来兴起的生物炭技术，不但能资源化利用废弃的生物质，而且可以作为一类新型的环保材料用于受污染水体、土壤的治理和修复[3-5]。有研究者用甘蔗渣生物炭吸附土壤中的环丙沙星、诺氟沙星、氧氟沙星[6-8]，发现甘蔗渣生物炭能提高砖红壤对环丙沙星、诺氟沙星、氧氟沙星的吸附量，添加甘蔗渣生物炭对土壤中的有机污染物有一定的固定作用，可以提高土壤对有机污染物的吸附能力。苯酚是一种具有“三致”（致癌、致突变、致畸）效应的有机污染物，有效地控制苯酚等有机物对环境的污染具有重大的意义。目前尚无甘蔗皮生物炭对苯酚的吸附特性相关报道，本研究在不同温度下热解甘蔗皮，研究不同热解温度甘蔗皮对苯酚的吸附特性，以期对甘蔗皮生物炭的开发利用提供理论指导。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 材料与试剂 甘蔗皮，取自咸阳市某水果市场。苯酚，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司。

1.1.2 仪器与设备 SX-4-10型马弗炉，北京科伟永兴仪器有限公司；Mastersizer 3000型激光粒度分析仪，英国马尔文公司；Quanta-200型扫描电子显微镜，荷兰Philips-FEI公司；UV-2600型紫外可见分光光度计，日本岛津公司。

1.2 方法

1.2.1 生物炭制备 甘蔗皮清洗晾干后放入烘箱在60 ℃下烘干72 h，粉碎后置于瓷坩埚中，盖上盖子，放入马弗炉中，以2 ℃/min 的升温速率升至目标温度（400、500、600 ℃），随后保持2 h。冷却后取出，研磨过60目筛，储存于干燥器中备用。标记为BC400、BC500、BC600。

1.2.2 生物炭的表征 粒径分布：分别取适量BC400、BC500、BC600置于激光粒度分析仪，根据程序设置测量相应的体积密度。

扫描电镜：取10 mg左右生物炭样品粘在样品台上，然后使用扫描电镜观察其大小、形态和表面特征，操作加速电压为20.0 kV，温度为室温。

1.2.3 生物质炭的苯酚去除率测定 （1）苯酚吸光度标准曲线的绘制。据文献报道，苯酚在270 nm波长处有最大吸收值。精密称取苯酚0.25 g，置于250 mL容量瓶中，加蒸馏水稀释至刻度，得到浓度为1 000 mg/L的苯酚储备液。分别量取此溶液1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL于100 mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，得到的苯酚溶液浓度分别为10、20、30、40、50 mg/L。于紫外可见分光光度计中在270 nm处分别测定吸收值，得回归方程

A=0.015 4C+0.019 7，r=0.999 9。结果显示，苯酚在10.0～50.0 mg/L范围内，浓度与吸收值呈线性关系。

（2）苯酚去除率。用紫外可见分光光度法（λ=270 nm）测定吸附后的苯酚浓度，每组进行3个平行实验，取其平均值。达到吸附平衡后的苯酚吸附量qe及去除率η，由下列公式计算：

式中：qe为平衡时的吸附能力，mg/g；C0和Ce分别为吸附前和吸附后溶液中苯酚的含量，mg/L；V为溶液体积，L；W为吸附剂投加量，g。

1.2.4 不同热解温度生物炭对苯酚的吸附 （1）生物炭对不同初始浓度苯酚的去除率：精确称取0.1 g各热解温度生物炭（BC400、BC500、BC600）5份，分别加入事先配置好的20、30、40、50、100 mg/L的苯酚溶液20 mL于50 mL具塞三角瓶中，在25 ℃恒温水浴振荡箱中以150 r/m振荡6 h以达到吸附平衡状态，过0.45 μm微孔滤膜，在270 nm处测定剩余苯酚的吸光度值，根据标准曲线计算出剩余苯酚浓度，计算苯酚去除率。

（2）温度对吸附作用的影响：精确称取0.1 g各热解温度生物炭（BC400、BC500、BC600）5份，分别加入事先配置好的20、30、40、50、100 mg/L的苯酚溶液20 mL于50 mL具塞三角瓶中，分别在25、35、45 ℃下进行恒温振荡吸附6 h以达到吸附平衡状态，过0.45 μm微孔滤膜，在270 nm处测定剩余苯酚的吸光度值，根据标准曲线计算出剩余苯酚浓度，计算去除率。

（3）反应时间对吸附作用的影响：在常温常压下，取16份苯酚浓度为50 mg/L的溶液各20 mL，分别置于16个50 mL三角瓶中，均加入0.1 g BC400、BC500、BC600，在150 r/min下搅拌5、10、20、30、45、60、90、120、150、180、210、240、300、360、420、480 min，静置1 h，测定剩余苯酚浓度，计算去除率。

2 结果与分析

2.1 粒径分布

马尔文粒度仪处理结果见表1。甘蔗皮生物炭的中值粒径、径距、一致性随着热解温度升高而增大，加权残差逐渐减小，生物炭的表面形态随热解温度的升高而变化，3种温度生物炭的平均粒径都在70 μm左右。

2.2 扫描电镜分析

图1-a～c分别为甘蔗皮生物炭BC400、BC500、BC600放大2 000倍的扫描电镜图片，展示了不同温度下制备的生物炭的表面孔隙结构的变化特征。从图中可以看出，随着热解温度的升高，甘蔗皮生物炭表面孔穴逐渐增加；随着甘蔗皮生物质的不断分解，纤维的链状结构被大量破坏。当热解温度为400 ℃时，生物炭的孔道结构呈现均匀分布，自身结构破坏不是很严重，纤维壁坚硬、平整。当温度升高到500 ℃时，生物炭表面结构出现变化，纤维链状结构被大量破坏。当热解温度升高到600 ℃时，生物炭的片状结构表面产生了许多微孔。由图1可知，裂解温度对生物炭表面形态有较大的影响，不同温度下制备的生物炭的表面形态差异明显。随着热解温度升高，甘蔗皮生物炭中的有机质被消耗，孔结构发生明显的变化，微孔数量增加，比表面积增大。

Lehmann等[9]分析了生物炭表面形态随热解温度的升高而变化的主要原因，随着温度的升高，生物炭表面结构发生明显变化，比表面积增大，且发育出更多的微孔结构。

2.3 不同热解温度生物炭对苯酚的吸附

2.3.1 生物炭对不同初始浓度苯酚的去除率 BC400、

BC500、BC600吸附6 h后的苯酚去除率见图2。从图2可见，在苯酚初始浓度40 mg/L时，BC600对苯酚去除率最大，为92.62%。在苯酚初始浓度20 mg/L时，BC400对苯酚的去除率为42.55%，BC500对苯酚的去除率为71.37%，BC600对苯酚的去除率为91.86%。随着苯酚初始浓度的增大，BC400、BC500对苯酚的去除率均表现为逐渐降低，BC600对苯酚的 去除率在苯酚初始浓度不超过50 mg/L时均为92%左右，非常接近。

可见，不同热解温度甘蔗皮生物炭对苯酚的吸附有很大差异，这与前人的研究结果相符合[10-12]。在本研究所选的3个温度范围内，随着热解温度升高，去除率显著增大，热解温度400 ℃时的平均去除率在40%左右，当热解温度升高到500 ℃时的平均去除率提高到了60%左右，热解温度600 ℃时的平均去除率高达90%。这些差异与热解温度对生物炭形态和结构的影响密切相关[13]。结果表明，较高的热解温度制得的甘蔗皮生物炭对苯酚有很强的吸附能力，这与前人的研究结果一致[14-16]。

2.3.2 温度对吸附作用的影響 图3-a～c分别是温度对BC400、BC500、BC600吸附不同浓度苯酚的影响。结果表明，温度能明显影响甘蔗皮生物炭对苯酚的吸附效率，在所选温度范围内，随着温度的升高，苯酚去除率逐渐增加，在45 ℃下，BC600对初始浓度50 mg/L苯酚的去除率高达96%。

图2 生物炭对不同初始浓度苯酚的去除率

Fig. 2 The removal rate of phenol with different initial concentrations of biochar

2.3.3 反应时间对吸附作用的影响 从图4可以看出，高温生物炭对苯酚的去除率明显大于低温生物炭，在反应开始阶段，苯酚去除率增加较快，反应超过300 min后，再延长反应时间，去除率基本不变，这与文献报道的结果相似[17-19]。由此可知，用甘蔗皮生物炭吸附苯酚，作用时间为300 min比较合适，吸附反应基本达到平衡状态，随着时间的推移能继续保持较高的去除率，几乎没有出现解吸现象，说明在吸附位点形成较强的化学键，一旦吸附就不容易解吸[20]。

2.3.4 吸附机理探讨 用Langmuir和Freundlish模式拟合BC400、BC500、BC600对苯酚的吸附等温线。Langmuir模式是理想的单分子层吸附模式[21-23]，单分子吸附公式为：

qe=abCe/（1+aCe）

式中，qe为吸附容量，Ce为吸附平衡浓度，a、b为常数。

其倒数式为：qe-1=（1/ab）Ce-1+（1/b）

可以看出， qe-1与Ce-1成线性关系。

根据Freundlish经验式：

qe=KCe1/n

式中，K为常数。其方程式的线性形式：

lgqe=lgK+（1/n）lgCe

2种拟合模式基本上呈良好的线性关系，各参数取值见表2。从35 ℃时BC600的Freundlich吸附等温线R2=0.8856可以看出，BC600对苯酚的吸附也基本符合Freundlich模型。

3 讨论

关于甘蔗渣和甘蔗叶制备的生物炭吸附剂已有较多报道，有研究者发现甘蔗生物炭可以提高土壤对有机污染物的吸附能力。本文选取甘蔗皮为研究对象，在不同熱解温度下制备甘蔗皮生物炭，并应用甘蔗皮生物炭吸附水溶液中的苯酚，以期对甘蔗产业废弃物实现最大化利用。课题组经过前期研究发现，温度对生物炭的吸附效果影响明显，故设计了从300～700 ℃的5个制备温度，而300 ℃下制备的甘蔗皮生物炭对苯酚的吸收效率是负值，可能是低温热解时产生的酚类物质溶出所致；甘蔗皮在700 ℃热解后得到的产物几乎全是灰分，可能与甘蔗皮的木质素含量较低有关，故300、700 ℃下制备的生物质炭未在本文中报道。

本研究结果显示，甘蔗皮生物炭对低浓度苯酚有较强的吸附作用，其作为一种新型的吸附剂，实现了“以废制废”的目的，且制作方法简单，具有较高的开发应用价值。

甘蔗皮生物炭对苯酚的去除率在一定范围内随热解温度的升高而增大，在35 ℃下，600 ℃热解制备的生物炭对初始浓度为50 mg/L的苯酚去除率达到96%，证明甘蔗皮热解的生物炭是一种很好的吸附剂，在污水处理领域有广阔应用前景。甘蔗皮生物炭对苯酚的吸附等温线符合Langmuir和Freundlish两种模式。

参考文献

[1] 熊佰炼， 崔译霖， 张进忠， 等. 改性甘蔗渣吸附废水中低浓度Cd2+和Cr3+的研究[J]. 西南大学学报（自然科学版）， 2010， 32（1）： 118-123.

[2] 赵 玲， 严 兴， 尹平河， 等. 甘蔗渣制取活性炭的强度和稳定性研究[J]. 农业环境科学学报， 2009， 28（6）： 1 298-1 301.

[3] 张 晗， 林 宁， 黄仁龙， 等. 不同生物质制备的生物炭对菲的吸附特性研究[J]. 环境工程， 2016， 34（10）： 166-171.

[4] 马锋锋， 赵保卫， 刁静茹， 等. 牛粪生物炭对水中氨氮的吸附特性[J]. 环境科学， 2015， 36（5）： 1 678-1 685.

[5] 袁 帅， 赵立欣， 孟海波， 等. 生物炭主要类型、理化性质及其研究展望[J]. 植物营养与肥料学报， 2016， 22（5）： 1 402-1 417.

[6] 陈 淼， 唐文浩， 葛成军， 等. 生物炭对环丙沙星在热带土壤中吸附行为的影响[J]. 热带作物学报，2015， 36（12）： 2 260-2 268.

[7] 陈 淼， 唐文浩， 葛成军， 等. 蔗渣生物炭对砖红壤吸附氧氟沙星的影响[J]. 环境工程学报， 2015， 9（10）： 5 083-5 090.

[8] 陈 淼， 唐文浩， 葛成军， 等. 生物炭对诺氟沙星在土壤中吸附行为的影响[J]. 广东农业科学， 2015， 42（20）： 52-58.

[9] Lehmann J， Rillig M， Thies J， et al. Biochar effects on soil biota-A review[J]. Soil Biology and Biochemistry， 2011， 43（9）： 1 812-1 836.

[10] 王震宇， 刘国成， Monica Xing， 等. 不同热解温度生物炭对Cd（Ⅱ）的吸附特性[J]. 环境科学， 2014， 35（12）： 4 735-4 744.

[11] 颜 钰， 王子莹， 金 洁， 等. 不同生物质来源和热解温度条件下制备的生物炭对菲的吸附行为[J]. 农业环境科学学报，2014， 33（9）： 1 810-1 816.

[12] 马锋锋， 赵保卫. 不同热解温度制备的玉米芯生物炭对对硝基苯酚的吸附作用[J]. 环境科学， 2017， 38（2）： 837-844.

[13] 卢欢亮， 叶向东， 汪永红， 等. 热解温度对污泥生物炭的表面特性及重金属安全性的影响[J]. 环境工程学报， 2015， 9（3）： 1 433-1 439.

[14] 徐理华，曾虹燕，廖梦尘， 等. 吸附温度对MgAl 金属氧化物微观结构和吸附Cr（VI）性能的影响[J]. 无机材料学报， 2014， 29（5）： 529-533.

[15] 颜 钰， 王子莹， 金 洁， 等. 不同生物质来源和热解温度条件下制备的生物炭对菲的吸附行为[J]. 农业环境科学学报， 2014， 33（9）： 1810-1816.

[16] Zhao B， O'Connor D， Zhang J， et al. Effect of pyrolysis temperature， heating rate， and residence time on rapeseed stem derived biochar[J]. Journal of Cleaner Production， 2018 ，174： 977-987.

[17] Yang K， Yang J， Jiang Y， et al. Correlations and adsorption mechanisms of aromatic compounds on a high heat temperature treated bamboo biochar[J]. Environmental Pollution， 2016， 210： 57-64.

[18] Tan X， Liu Y， Zeng G ， et al. Application of biochar for the removal of pollutants from aqueous solutions[J]. Chemosphere， 2015， 125： 70-85.

[19] 张振国， 蒋煜峰， 慕仲锋， 等. 生物炭对西北黄土吸附壬基酚的影响[J]. 环境科学， 2016， 37（11）： 4 428-4 436.

[20] 王 砚， 谭文峰， 冯雄汉， 等. 水钠锰矿对几种重金属离子的吸附及其与锰氧化度和吸附位点的关系[J]. 环境科学， 2011， 32（10）： 3 128-3 136.

[21] 齐亚凤， 何正艳， 余军霞， 等. 改性甘蔗渣对Cu2+和Zn2+的吸附机理[J]. 环境工程学报， 2013， 7（2）： 585-590.

[22] 李 力， 陆宇超， 刘 娅， 等. 玉米秸秆生物炭对Cd（Ⅱ）的吸附机理研究[J]. 农业环境科学学报， 2012， 31（11）： 2 277-2 283.

[23] 李文文， 李梦蕊， 赵广超， 等. 磁性竹基炭对Pb2+、Cd2+与Cu2+的吸附机理研究[J]. 环境科学学报， 2014， 34（04）： 938-943.