龚久平 杨晓霞 褚能明 付婷婷 李必全

摘   要   2017年，对重庆近郊产地蔬菜（普通白菜、豇豆、菜豆、番茄、黄瓜）中的19种农药残留水平进行了分析，并采用兽药残留风险排序法与食品安全指数分析法对农药残留的健康风险进行评价。结果表明，烯酰吗啉、吡虫啉、氯虫苯甲酰胺、甲霜灵、腐霉利、哒螨灵的检出率居于前六位，且显著高于其他农药。根据GB2763-2016最大残留限值（MRL）判断，有9个菜豆样品治螟磷超限;有4个普通白菜超限，超限的农药分别为氟虫腈、毒死蜱、氧乐果、氯氰菊酯;豇豆、番茄各有1个样品超限，超限农药分别为氧乐果、苯醚甲环唑。根据兽药残留风险排序矩阵法评价，治螟磷、哒螨灵、阿维菌素、氟虫腈属高风险农药残留。根据农药残留安全指数分析法评价，氧乐果、氟虫腈对人体健康存在高风险，哒螨灵、治螟磷、烯酰吗啉对人体健康存在风险，但处于可接受范围内;其他农药对人体健康风险可忽略。综合两种评价方法得到的结果，为保证重庆产地蔬菜质量安全，应重视禁用农药治螟磷、氧乐果、氟虫腈的监管使用，还应重视哒螨灵、烯酰吗啉、阿维菌素、苯醚甲环唑、氯氰菊酯、氯虫苯甲酰胺、甲霜灵、腐霉利引起的食用风险。

关键词   兽药残留风险排序矩阵;食品安全指数;产地蔬菜;农药残留;重庆

中图分类号：TS207.3    文献标志码：A    DOI：10.19415/j.cnki.1673-890x.2018.31.002

蔬菜是我国居民膳食的重要组成部分。改革开放以来，中国蔬菜产业发展迅速，蔬菜生产已成为仅次于粮食生产的第二大种植业。重庆蔬菜生产历史悠久，品种资源丰富。据统计，重庆市2017年蔬菜种植总面积、总产量分别为76.0万公顷、1 890万吨，2018年蔬菜种植总面积、总产量将分别达到76.3万公顷、1 950万吨;绿叶菜类、豆类、茄果类、瓜类分别占蔬菜总产量的12.02%、11.01%、11.20%、6.20%，其中普通白菜、豇豆、菜豆、番茄、黄瓜是上述四大类蔬菜中种植与消费较多的[1]。

随着蔬菜种植的设施化及规模化，越来越多的农药被投入使用，蔬菜安全问题成为全球日益关注的焦点之一，而农药残留是影响蔬菜安全的主要因素[2-3]。目前，国内对蔬菜中农药残留的调查报告较多[4-5]，但对农药残留的健康风险评估深入报道较少。当前采用食品安全指数（IFSc）进行食品中化合物的风险评估较为常见[6-7];另外，由于能够兼顾毒性与膳食暴露两方面，相比%ADI（慢性摄入风险）和%ArfD（急性摄入风险）排序，英国兽药残留委员会提出的兽药残留风险排序矩阵成为健康风险评估的有效手段[8-10]至今为止，国内采用上述两种评价方法对产地蔬菜中农药残留的健康风险进行评估的报道还较少。

我们根据重庆近郊产地蔬菜的主要品种及全市2013—2016年蔬菜质量安全的调查与监测结果[11]，对普通白菜、豇豆、菜豆、番茄、黄瓜5种蔬菜的19种农药残留（阿维菌素、吡虫啉、哒螨灵、氯虫苯甲酰胺、烯酰吗啉、戊唑醇、啶虫脒、多菌灵、苯醚甲環唑、腐霉利、甲霜灵、氟虫腈、嘧霉胺、炔螨特、氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、氧乐果、治螟磷、毒死蜱）进行分析测定;采用英国兽药残留委员会提出的兽药残留风险排序矩阵，对农残进行风险排序;并结合食品安全指数法的计算结果，明确重庆蔬菜基地常见蔬菜农药残留水平与健康风险现状，为开展蔬菜农药残留的防治工作、指导重庆市民蔬菜合理消费，为相关部门对蔬菜质量的监管提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集

2017年6—9月，根据每个基地的蔬菜种植情况，从位于重庆近郊区县的蔬菜基地（共18个），分别采集普通白菜、豇豆、菜豆、番茄、黄瓜5种蔬菜。其中普通白菜12个、豇豆18个、菜豆11个、番茄14个、黄瓜18个，共采集样品73个。每份样品质量为3 kg左右，采用搅拌机打碎混匀后，置于玻璃瓶中冷冻保存。

1.2 仪器与试剂

超高效液相-串联质谱联用仪（UPLC-MS/MS，Waters，美国，气相-串联质谱联用仪（GC-MS/MS，Thermo，美国），天平（Satorius，德国），氮吹仪（WD-12，杭州奥盛），漩涡混匀仪（Eppendorf，德国），超纯水机（Millipore，美国）。乙腈、甲醇、二氯甲烷均为色谱级，购自Sigma公司（中国上海）;无水氯化钠为优级纯;农药单标购自中国计量科学研究院。

1.3 测定方法

样品中阿维菌素、吡虫啉、哒螨灵、氯虫苯甲酰胺、烯酰吗啉、戊唑醇、啶虫脒、多菌灵、苯醚甲环唑、腐霉利、甲霜灵、氟虫腈、嘧霉胺、炔螨特、氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、氧乐果、治螟磷、毒死蜱共19种农药残留的分析测定，按照NY/T 761-2008[12]和GB/T 20769-2008[13]进行前处理及仪器分析。

1.4 数据分析

1.4.1 农药残留风险排序

借鉴英国兽药残留委员会兽药残留风险排序矩阵[14]，用毒性指标代替药性指标。膳食比例（某蔬菜占居民总膳食的百分率，%），农药毒效（用每日允许摄入量值ADI表示）、使用频率、高暴露人群、残留水平等5项指标采用原赋值标准，各指标的赋值标准见表1。毒性根据半数致死剂量（LD50）分为剧毒、高毒、中毒和低毒四类[15]，各农药的LD50可从中国农药信息网查询[16]。ADI值从GB2763-2016查询[17]。样品中各农药残留风险得分（S）采用公式（1）计算。各农药的残留风险得分以该农药在所有样品中的残留风险平均得分计，该值越高，残留风险越大。

S = （A+B） *（C+D+E） *F                                        （1）

A为毒性得分，根据LD50;B为毒效得分，根据ADI[mg/（kg·d）];C为膳食比例得分，%;D为农药使用频率，%;E为高暴露人群得分，默认E=3;F为残留水平得分，未检出农药残留浓度应分别取0和最低检测限（LOD）进行计算[18-19]。

1.4.2 食品安全指数分析

食品安全指数（Index of Food Safety，IFSc）结合了农药残留监控和膳食暴露评估，进而计算食品中各种化学污染物对消费者的健康危害程度。由于农药的毒害作用与其进入人体的绝对量有关，因此评价食品安全以人体对污染物的实际摄入量与安全摄入量较为科学合理，在此背景理论下，建立食品安全指数的计算公式[20]：

另外，残留量低于方法检出限（LOD）的样品，按照有关规定，未检出农药残留浓度应分别取0和最低检测限（LOD）进行计算[18-19]。

1.4.3 数据统计学分析

运用软件SPSS 16.0 进行统计分析，P<0.05表示差异显著。

2 结果与分析

2.1 蔬菜农药残留与超标情况

由表2可见，被检测的19种农药中，烯酰吗啉（检出率37.10%）、吡虫啉（33.87%）、氯虫苯甲酰胺（24.19%）、甲霜灵（22.58%）、腐霉利（17.74%）、哒螨灵（17.74%）的检出率显著高于其他农药，且依次居于前六位，反映上述农药已成为重庆蔬菜基地的主要使用农药。不同蔬菜中农药残留检出情况不同：普通白菜共检出农药17种，检出率居于前五位的农药分别是烯酰吗啉、哒螨灵、吡虫啉、苯醚甲环唑、腐霉利，这5种农药的检出率显著高于其他农药;豇豆共检出农药14种，检出率居前三位的农药分别是氯虫苯甲酰胺、吡虫啉、戊唑醇;菜豆共检出农药9种，治螟磷的检出率最高;番茄共检出13种农药，检出率居前三的农药分别是吡虫啉、烯酰吗啉、腐霉利;黃瓜共检出9种农药，甲霜灵的检出率居首位，显著高于其他农药。氯虫苯甲酰胺、吡虫啉属于高效光谱的杀虫剂，在多种植物上登记使用，毒性小，持续性好;烯酰吗啉、甲霜灵则是防治蔬菜霜霉病和疫病的主要农药。由于普通白菜的霜霉病、菜青虫、蚜虫发生频率高，导致烯酰吗啉、甲霜灵、吡虫啉与氯虫苯甲酰胺等检出率高;而豆荚螟、蚜虫是豇豆种植的常见虫害，致使豇豆中氯虫苯甲酰胺与吡虫啉的检出率高;霜霉病是黄瓜栽培过程中最为严重而普遍的病害，甲霜灵是防治的首选农药，导致甲霜灵的检出率最高。

根据GB2763-2016 MRL值[17]，表3反映了蔬菜农药残留超限情况。5种蔬菜中，菜豆超限最为严重，11个样品有9个治螟磷超限;其次为普通白菜，有4个样品超限，超限的农药分别为氟虫腈、毒死蜱、氧乐果、氯氰菊酯;豇豆、番茄各有1个样品超限，超限农药分别为氧乐果、苯醚甲环唑。值得注意的是，氟虫腈、氧乐果与治螟磷属于蔬菜生产中禁止使用的农药，这可能是由于个别生产者不规范使用农药，也可能是购买到了假冒伪劣农药，因此相关部门一方面要加强对生产者在农药使用知识方面的宣传力度，另外也要加强对农药生产与销售市场的监管力度。

对73个蔬菜样品中农药多残留检出情况如下：未检出农药残留的样品占比17.81%，仅检出1种农药残留的样品占比23.29%，同时检出2～6种农药残留的样品占比53.42%，同时检出7种及以上农药残留的样品占比5.48%，具有统计学显著性差异，因此蔬菜农药多残留情况值得关注。

2.2 农药残留风险排序

蔬菜中未检出农药残留值，分别按照0与LOD两种情况[18]，将残留水平（F）分别赋值。根据英国兽药残留委员会提出的兽药残留风险排序矩阵法[14]，计算19种农药的残留风险得分，进行膳食暴露风险评价，图1为排序结果。

未检出农药残留值视为0的情况下，风险居于前五位（从高到低）的农药依次为治螟磷、戊唑醇、哒螨灵、阿维菌素、氟虫腈;未检出农药残留值按LOD计算，风险排序居于前五位（从高到低）的农药依次为治螟磷、氟虫腈、阿维菌素、苯醚甲环唑、哒螨灵、毒死蜱。其中达螨灵与毒死蜱的风险残留得分相同。尽管未检出农药赋值不同，风险排序存在些许差异，但治螟磷仍居于风险首位，另外哒螨灵、阿维菌素与氟虫腈也居于高风险之列。因此，治螟磷、哒螨灵、阿维菌素、氟虫腈属于高风险农药残留，另外也应重视苯醚甲环唑、戊唑醇、毒死蜱。

2.3 食品安全指数分析

食品安全指数（IFSc）通过单位化合物的估计摄入量与ADI值来反映化合物的风险大小。近年来，食品安全指数法在国内食品化合物风险评价中的应用越来越多，如李安等[22]、刘守钦等[23]、宋玉峰等[24]采用IFSc对蔬菜的农药残留风险进行了评价。公式（2）中，将经过膳食调查获得的人群食物消费量设为固定值，乘以所有食物来源的农药暴露量累加值等因子后再除以人体评价体质量，即得到某农药的人群实际摄入量。

表4为农药残留安全指数分析结果。由该表可知，氧乐果与氟虫腈的IFSc均大于1，表明这2种农药对人体健康存在风险，而这2种农药在蔬菜生产上也被列为禁用农药;哒螨灵、治螟磷与烯酰吗啉的IFSc均大于0.1小于1，表明这3种农药存在健康风险，但处于可接受范围内。其他12种检出的农药残留的IFSc值远小于1，因此认为这些农药的膳食暴露风险很低，对人体健康几乎没有影响。

3 结论

1）重庆产地蔬菜烯酰吗啉、吡虫啉、氯虫苯甲酰胺、甲霜灵、腐霉利、哒螨灵的检出率显著高于其他农药。此外，有9个菜豆样品治螟磷超限;有4个普通白菜超限，超限农药分别为氟虫腈、毒死蜱、氧乐果、氯氰菊酯;豇豆、番茄各有1个样品超限，超限农药分别为氧乐果、苯醚甲环唑。蔬菜农药多残留现象较为严重。

2）根据英国兽药残留委员会兽药残留风险排序矩阵法，治螟磷、哒螨灵、阿维菌素与氟虫腈属蔬菜高风险农药。根据食品安全指数分析法，氧乐果与氟虫腈对人体健康存在风险，哒螨灵、治螟磷与烯酰吗啉这3种农药存在健康风险，但处于可接受范围内;其他农药对人体健康风险可忽略。

3）综合两种健康风险评估方法得到的结果，建议重庆市蔬菜质量管理部门重视禁用农药治螟磷、氧乐果与氟虫腈的市场监管及基地使用，同时，哒螨灵、烯酰吗啉、阿维菌素、苯醚甲环唑、氯氰菊酯、氯虫苯甲酰胺、甲霜灵与腐霉利的监管使用也应引起重视。

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