李宝花 王文祥 方红生 梁展星

[摘 要]从珠三角地区典型垃圾焚烧厂采集飞灰，通过分析飞灰中金属及二噁英异构体的组成和分布特性，提出了水洗-球磨法处理飞灰的新工艺。经水洗分离可溶性盐和降解二噁英后的飞灰，实现了完全的无害化可作为微晶玻璃制作配料、水泥配料和有色金属冶炼造渣剂。

[关键词]飞灰;水洗;球磨;二噁英;钾盐

[中图分类号]X705 [文献标识码]A

1 焚烧飞灰的危害

为了解决城市生活垃圾越来越多的问题，焚烧已经发展成为一项主要技术。在垃圾焚烧产生的各种污染物（烟气、渗滤液、炉渣和飞灰）中，飞灰的处理难度和危害都是最大的。飞灰毒性危害极大，其含有最毒的无机物“重金属”和最毒的有机物“二噁英”。飞灰中含有最毒的无机物“重金属”。飞灰由于有害物质的排放，特别是二噁英的释放，城市生活垃圾焚烧处理的发展受到一定程度的阻碍。二噁英主要包括多氯二苯并对二噁英PCDDs）和二苯并呋喃（PCDFs），这类二噁英由于具有高度的毒性和难分解性，已被纳入“斯德哥尔摩公约”列为危险化合物。垃圾焚烧释放的多氯二苯并对二噁英和多氯二苯并呋喃最高负荷主要吸附在飞灰上。一些研究表明，来自城市垃圾焚烧炉的二恶英总量65.3%（约1147.7毫克）以飞灰形式排入环境。据报道，中国生活垃圾焚烧飞灰的国际毒性当量（I-TEQ）在0.034到7.53 ng-TEQ/g的范围内。因此，根据中国的环保法规，飞灰被列为有害物质，并可造成严重的环境污染。

2 飞灰处理现状

就目前而言，现有的垃圾处理设施几近饱和。在土地资源越来越为紧张难以提供更多填埋场建设用地的情况下，焚烧被认为是无害化、稳定化和减量化最为有效的办法，但焚烧过程中产生的飞灰，如果处置不当，也会引起二次污染。由于不同垃圾焚烧的飞灰性质有差异，一些发达国家从本国国情出发，采用不同的无害化和资源化利用对焚烧飞灰进行处理。例如，德国采用飞灰淋洗工艺对垃圾焚烧飞灰进行处理，将其中50%以上的飞灰进行了回收利用，储存于地下矿井，如盐岩矿等，部分采用了固化处理，作为路基或声障等建筑材料。法国和葡萄牙利用水硬性粘结料固化后，存放于特定填埋场。英国也是将其固化后，存放于特定填埋场。瑞士由于钟表业的出口量大幅度增加，国内矿产资源的缺乏以及国际金属价格的持续上涨，因此对于垃圾焚烧后灰渣中金属回收备受重视。瑞士每年处理的垃圾大约355万吨，产生80万吨左右的底渣和大约8万吨的飞灰，大约40%飞灰经过酸洗后采用电化学技术进行重金属Cu、Zn、Pb、Cd等回收处理。美国将飞灰与底灰混合后送至单一填埋场填埋，部分采用固化处理作为浸青材料、混凝土骨料等。而加拿大将飞灰处理后送至危险废物填埋场填埋。日本由于人多地少，其垃圾焚烧后的飞灰在处理前先采用熔融、水泥、化学药剂、分离萃取等进行固化稳定，作为填料、路堤等填充料，还用作混凝土和浸青骨料，而熔渣作为修路材料水泥固化及稳定后送至填埋场。

国内对飞灰中二噁英的常规处理技术主要包括热处置技术和非热处置技术。其中热处置技术主要包括回转窑热解/气化技术、熔融固化、低温热脱附技术，非热处置技术主要包括碱化学分解法、生物修复法、紫外光降解法、机械化学法等。机械化学法是一种不需要加热过程和废气处理的非燃烧技术，作为一种简单的处理氯化有机化合物如多氯联苯（PCBs）和二噁英的途径的已经引起人们的关注。球磨法作为机械化学法的一种，由于处理成本低，操作简单，添加剂的用量少，降解二噁英的效果好等优点，具有广阔的发展前景。至今球磨法处理二噁英的工艺仍多数处于理论或实验阶段，降解机理尚不明确，且由于飞灰中的氯元素和金属含量过高，直接球磨处理飞灰后不能达到无害化的标准。探索飞灰危险废弃物资源化处置新技术，开发有价金属回收技术及无害化处理技术，实现危险废弃物的资源化利用，具有重大的现实意义。

3 水洗-球磨法处理飞灰

本研究团队通过分析水洗前后飞灰中金属及二噁英组成和分布的变化，提出了水洗-球磨无害化飞灰的新技术。水洗后对水洗液及水洗渣分别收集处理，水洗液酸化处理后通过浓缩结晶的方法回收钾盐，对水洗渣低温烘干进行球磨，并探究了球磨降解的影响因素及降解机理。本方法主要实验流程见下图：

飞灰水洗之后得到水洗液及水洗渣，对于水洗液可根据KCl和NaCl溶解度随温度变化的差异，除杂过滤后的溶液经过调节pH后，通过旋转蒸发结晶仪，蒸发浓缩和二次结晶来得到氯化钾晶体。水洗液经过蒸发浓缩和二次结晶得到的结晶产物中，KCl含量达到90%以上，远高于农业级氯化钾，达到国家标准GB6549-2011农业用KCl产品I一等品要求。对于水洗渣可用球磨法降解，当使用双金属Fe/Ni作为脱氯剂时，降解率可以达到93.02%。球磨过程中毒性当量小的PCDDs类物质优先降解，且毒性当量较大的PCDFs类物质会转化成毒性当量较小的PCDDs类物质。当球磨反应进行到20h时，球磨时间过长会造成二噁英的二次生成。经水洗分离可溶性盐和降解二噁英后的飞灰，实现了完全的无害化，可作为微晶玻璃制作配料、水泥配料和有色金属冶炼造渣剂。

4 技术发展趋势

机械球磨法处理飞灰中的二噁英，更多地体现在环境效益和社会效益方面。随着垃圾焚烧厂的快速建设，公众对垃圾焚烧厂产生的废气和飞灰中的二噁英对环境的污染和对健康的影响存在一定的担心，甚至由此产生邻避效应和群体事件，新的《垃圾焚烧厂建设技术规范》也要求垃圾焚烧厂必须同时建设飞灰处理设施，如果在垃圾焚烧厂内把飞灰降解到一定程度，消除飞灰中二噁英对环境和健康的影响，能极大地促进和推动垃圾焚烧厂的建设，同时也使公众更好的接受垃圾焚烧处理的观念，产生巨大的社会效益和环境效益。焚烧飞灰经机械球磨处理后，二噁英可被有效的不可逆的分解，经水洗-机械球磨后的飞灰，可用于微晶玻璃、制备水泥原料或有色冶炼造渣剂等，飞灰得到最大的资源化利用。因此，此处理方案在环保和经济效益上都有很大的发展空间。

探索飞灰危险废弃物资源化处置新技术，开发有价金属回收技术及无害化处理技术，实现危险废弃物的资源化利用，可广泛用于各种类型焚烧炉的飞灰处理，实现二噁英二次污染最小化和飞灰中金属及残渣资源化，减少或不占用填埋场土地资源，将为广东省垃圾焚烧厂飞灰的无害化和资源化综合利用提供科学指导和借鉴。该项目技术的成功推广将对全省垃圾焚烧厂及其周边地区垃圾焚烧厂飞灰再生利用及污染的防护和治理起到极大的推动和促进作用，其市场前景和商业化运行前景十分广阔。

5 结论

（1）针对飞灰处理存在条件难于控制，处理后重金属及氯含量较高达不到无害化标准，机理研究不足的弊端。本文通过分析水洗前后飞灰中金属及二噁英组成和分布的变化，提出了水洗-球磨无害化飞灰的新技术。

（2）水洗液经过蒸发浓缩和二次结晶得到的结晶产物中，KCl含量达到90%以上，远高于农业级氯化钾，达到国家标准GB6549-2011农业用KCl产品I一等品要求。

（3）使用双金属Fe/Ni作为脱氯剂时，可对飞灰中的二英实现93.02%的降解率。

（4）经水洗分离可溶性盐和降解二噁英后的飛灰，实现了完全的无害化，可作为微晶玻璃制作配料、水泥配料和有色金属冶炼造渣剂。

[参考文献]

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[2] 韩大健，王文祥，孙水裕，等.城市生活垃圾焚烧飞灰中钾盐浸出研究[J].环境科学学报，2017（37）.

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