中海油气（泰州）石化有限公司

酸值是变压器油采购、使用中的一项重要控制指标。变压器油中酸值的大小从一定程度上反映了油的精制深度和氧化的程度,因此,测试油品的酸值对确保电力设备的安全运行具有十分重要的意义。通常在变压器油运行过程中,油品不可避免地与电气设备中的铜、铁等金属,以及各种纤维和空气中的水分等物质接触,随着油温的升高,会加速变压器油的氧化过程,导致酸值的增大［1］。但有关抗氧化添加剂对变压器油酸值的影响目前鲜有报道。

变压器油的酸值通常采用GB/T 264-83《石油产品酸值测定法》和GB/T 4945-2002《石油产品和润滑剂酸值和碱值测定法(颜色指示剂法)》进行测试。这些方法主要是依据指示剂变色来判断滴定终点的酸碱滴定法,对直馏及精制的浅色油品来说是行之有效的,但对某些裂化及未精制的中间产品来说,因干扰物多,常破坏指示剂结构,使滴定终点不明显,造成较大误差［2］;其次,因二氧化碳的影响,滴定结果往往偏高;此外,对深色油品不能采用指示剂法［3］。电位滴定法可用于测试不同石油产品的酸值,且不需考虑油品的颜色和其他性质,是一种实用的测试方法。国际电工委员会于2003年就规定了IEC 60296-2003《电工技术应用流体-变压器和开关设备未使用矿物绝缘油》中酸值测试采用IEC 62021-1《绝缘液酸值测定-自动电位滴定法》,并规定酸值指标不大于0.01 mgKOH/g。在国标GB 2536-2011《电工流体 变压器和开关用的未使用过的矿物绝缘油》中规定采用NB/SH/T 0836-2010《绝缘油酸值的测定 自动电位滴定法》来测试新油的酸值,同时也明确规定了酸值不大于0.01 mgKOH/g。这就要求我们对已有变压器油基础油生产工艺要实现精细化,对成品油的酸值要做更加严格的控制。

本文采用电位滴定法考察了市场上比较常用的主抗氧剂和辅助抗氧剂对变压器油酸值的影响。

试验部分

仪器与试剂

仪器

MPT TITRINO瑞士万通798型自动电位滴定仪,附带配件有：复合银电极(型号：6.0430.100)、非水相单体玻璃电极(型号：6.0150.100)、非水相单体参比电极(型号：6.0729.100)。

试剂

所用试剂如下：

◇pH4.003的邻苯二甲酸氢钾标准缓冲溶液,分析纯,用于校正电极;

◇pH6.864的磷酸二氢钾与磷酸氢二钠标准缓冲溶液,分析纯,用于校正电极;

◇pH9.186的硼酸盐标准缓冲溶液,分析纯,用于校正电极;

◇pH11.8的氢氧化钙标准缓冲溶液,分析纯,用于校正电极;

◇0.05 mol/L氢氧化钾异丙醇标准溶液。

试验用油

试验用油样品为中海油气(泰州)石化有限公司生产的变压器油基础油,油品的基本理化性质见表1。

试验用添加剂

试验用添加剂包括：

◇主抗氧剂：酚型抗氧剂A和硫醚基酚类抗氧剂B。

◇辅助抗氧剂：苯三唑衍生物C、噻二唑衍生物D、杂环化合物E。

结果与讨论

主抗氧剂对变压器油基础油酸值的影响

将主抗氧剂A和B加入到变压器油基础油中,加剂量分别为0.1%、0.2%、0.3%和0.4%(质量分数,GB 2536-2011标准中要求变压器油抗氧剂的加剂量不大于0.4%),考察它们对变压器油基础油酸值的影响,结果见表2。

由表2可以看出,酚型主抗氧剂A和硫醚基酚类主抗氧剂B对变压器油基础油的酸值影响非常小,酸值随加剂量的增加而略微有所增大,加剂量在0.1%～0.4%(质量分数)时,油品酸值均小于0.01 mgKOH/g,满足GB 2536-2011标准的要求。

表1 试验用变压器油基础油的基本理化性质

表2 主抗氧剂A和B对变压器油基础油酸值的影响

辅助抗氧剂对变压器油基础油酸值的影响

为了提高变压器油的氧化安定性能和其他性能,通常变压器油成品中是含有辅助抗氧剂的。将辅助抗氧剂C、D、E分别加入不同的剂量到变压器油基础油中,考察它们对变压器油基础油酸值的影响,结果见表3。

由表3可看出,将苯三唑衍生物C、噻二唑衍生物D和杂环化合物E这3类辅助抗氧剂添加到变压器油基础油中,随着其加剂量的不断增加,油品酸值也不断增加;当辅助抗氧剂含量达到100 mg/kg时,酸值均超过了GB 2536-2011的质量指标要求,说明辅助抗氧剂对油品酸值有一定的负面影响。

为了更为直观地说明辅助抗氧剂对油品酸值的影响,绘制了辅助抗氧剂C在不同加剂量时的滴定曲线,见图1。

由图1可以看出：

表3 辅助抗氧剂C、 D和E对变压器油基础油酸值的影响

图1 辅助抗氧剂C在不同加剂量时的滴定曲线

◇辅助抗氧剂C加剂量小于100 mg/kg时,滴定曲线与基础油的滴定曲线相比只有一点向右缓和;

◇辅助抗氧剂C加剂量为200 mg/kg时,滴定曲线变缓的幅度很大,即抗氧剂对油样酸值影响的程度增大;

◇随着辅助抗氧剂C加剂量的不断增加,油品中酸值也在不断增加,滴定溶剂的用量随之增加,导致滴定曲线的趋势由向垂直上方延伸逐渐变成向右方延伸。

酸值变化原因分析

润滑油中的酸性物质主要是由含硫、氮、氧化合物构成,比较典型的化合物是硫醇类、硫酚类、脂肪酸以及环烷酸等。本文采用IEC 62021-1进行酸值测定,测定过程是在无机溶液体系中完成的,润滑油中的酸性物质在无机溶液体系中存在着酸碱电离平衡。当润滑油中添加苯三唑衍生物C、噻二唑衍生物D和杂环化合物E这3类辅助抗氧剂时,由于它们都含有孤对电子,属于路易斯碱,未加入这3种辅助抗氧剂前的酸性物质提供的空轨道和辅助抗氧剂中的孤对电子形成了配位化合物。因此,这3类路易斯碱化合物的加入导致无机体系中酸碱平衡被打破,无机体系中会释放出更多的酸性物质来保持酸碱平衡。采用自动电位滴定时,当终点pH为11.5时,会消耗更多体积的滴定溶液,从而导致酸值测定结果增大。

苯三唑衍生物、噻二唑衍生物和杂环化合物的分子式见图2。

图2 苯三唑衍生物、噻二唑衍生物和杂环化合物的分子式

在润滑油中加入酚型主抗氧剂A和硫醚基酚类主抗氧剂B时,酚类物质虽然也有2对孤对电子,但1对参与形成p-π共轭,另1对在苯环平面上,无法和润滑油中酸性物质提供的空轨道形成配位化合物。也就是说,加入这2类酚类抗氧剂时,没有破坏无机体系的酸碱平衡,也就不会有酸值测定结果升高的现象。

结论

☆酚型主抗氧剂和硫醚基酚类主抗氧剂在测试中没有破坏无机体系的酸碱平衡,对变压器油基础油的酸值影响非常小。

☆苯三唑衍生物C、噻二唑衍生物D和杂环化合物E这3类辅助抗氧剂添加到变压器油基础油中,随着其加剂量的增加油品酸值也不断增加。当辅助抗氧剂在变压器油中的加剂量大于100 mg/kg时,会对油品的酸值造成负面影响,使之不能满足GB 2536-2011对酸值的要求。

☆辅助抗氧剂的加入会打破电位滴定时无机溶液体系的酸碱平衡,这是导致润滑油酸值测定结果升高的主要原因。因此,在添加辅助抗氧剂时一定要控制添加剂的加剂量。

[1]梁帅伟. 抗老化变压器油及其对绝缘纸热老化影响的研究[D].重庆：重庆大学，2009：21.

[2]李从容，陈娟娟.电位滴定法测定石油产品的酸值[J]化学传感器，1995，15（1）：45-48.

[3]邵振英，王文昌.变压器油酸值测量误差分析[J]变压器，2003，40（9）：20-23.