单召勇，杨海江，吴玉玉

（山东黄金冶炼有限公司，山东 莱州 261400）

LBMA是伦敦金银市场协会的简称，是世界四大金市之首，有着300多年的历史，是全球最大的黄金交易市场，通过该协会认证的企业所生产的金银产品，可在国际市场上进行交易和流通。目前该协会拥有四十多家会员，其中包括三家中国黄金冶炼单位。

LBMA熟练测试是保证会员单位实验室检测质量的基本要素，主要是通过运用不同的分析方法对同一标准样品进行分析，并对测试结果进行数理统计，其目的是对会员单位提供独立的测试能力评估。LBMA每年会组织开展一次熟练测试，主要是将制备好的标准样品分发至会员单位，对样品中金含量进行定量检测，该测试对分析方法的选取并不做限定，但在结果提报时需要注明；通过对会员单位提报的结果进行数理统计，计算得出各会员单位的z比分数。其计算方法为：

式中：x为会员单位报出结果，xa为熟练测试结果的平均值，σp为熟练测试结果的标准偏差。

z比分数判断实验室检测能力的准则一般为：所有z分数绝对值小于等于2的结果为正常值，说明实验室目前的检测能力状况满意；所有z比分数绝对值介于2和3之间的结果为可疑值，应鼓励实验室周密地查一查；所有z比分数绝对值大于等于3的结果为离群值，说明实验室目前检测能力状况不满意[1]。

目前，各家会员单位通常会采用火试金法分析标准样品，该方法广泛应用于各种含金物料中金银含量的分析。随着科学的发展，AAS、ICP-AES、X射线荧光等方法的普及，火法试金使用的范围更加广泛。火试金法的基本原理是称取一定量的合质金试料并定量加入适量的银，包于铅箔中在高温熔融状态下进行灰吹，铅及贱金属被氧化与金银分离，由金银合金颗粒制成卷经硝酸分金后称量，用随同测定的纯金标样校正后计算试料中金的质量分数[2]。

2014年度LBMA熟练测试在2014年12月开展，共有49家检测机构参与，经数理统计分析得出标准样品中金含量的标准值为99.967±0.0039%，标准偏差为0.0049%[3]。在该测试过程中，共有三家z比分数异常，分别为2.1、-3.4、-4.4。本文通过分析LBMA熟练能力测试结果，对造成离群结果的影响因素进行了分析，发现了不同分析方法对检测结果的影响，对今后提高黄金分析测试水平和国内黄金生产企业进行LBMA认证具有一定的指导意义。

1 影响因素

为方便讨论，本文针对测试过程中对结果影响较大的因素进行论述，主要为分析方法的选择与精密度，金标的选取，增重的计算与取舍，天平精度等。

1.1 分析方法的选取

LBMA熟练测试并未对分析方法做强制要求，只是在结果提报过程中要注明所采用的方法。而在本次测试过程中，分别采用了火试金和ICP-AES法进行检测，结果如表1所示。

可见，采用火试金和ICP-AES法进行检测的结果存在一定差异，偏差为0.023%。LBMA样品的标准结果为99.967%，与ICP-AES的偏差为-0.003%，与火试金的偏差为0.020%，而GB/T 11066.1-2008中规定的再现性R为0.020%，按照国标衡量，该结果也仍可采纳。

目前，我国有关合质金分析的标准主要有两条，分别为合质金化学分析方法（GB/T 15249）和金化学分析方法（GB/T 11066），其中GB/T 15249.1-2008中规定的火试金法的适用范围为99.50%～99.95%，而GB/T 15249.1-2009中规定的适用范围为30.00%～99.90%。

表1 山东某黄金精炼厂LBMA熟练测试样品检测原始结果

表2 火试金法的精密度

表3 ICP-AES法的精密度

而本次熟练测试样品的金含量为99.967%，显然超出了火试金法的适用范围，应该采用仪器分析其杂质含量后采用倒扣法计算其主含量。

1.2 分析方法的精密度

精密度是衡量数据离散程度的重要手段，在选取分析方法时，精密度也是一项重要参考。对表1中的分析结果进行数理统计，得出本次测试中火试金和ICP-AES法的精密度。

从表中可以看出，火试金法的平均偏差为0.017%，标准偏差为0.019%，ICP-AES法的平均偏差为0.003%，标准偏差为0.003%。可见，ICP-AES法的精密度要明显优于火试金法。

1.3 金标的选择

金标，是在火试金过程中用以消除分金残银对结果影响的平行样品。纯金标样，即经中国人民银行批准使用的纯金标样是加工成片状的电解精炼纯金，金含量为99.95%～99.99%，其杂质元素的含量采用国标化学分析方法确定，或采用准确度、精密度与国标相近的化学分析方法确定。然后使用杂质减量法确定金含量。纯金标样的分析和定值由中国人民银行印制总公司委托中国金银冶炼厂负责，由五个协作单位共同完成[4]；2009年以后金标主含量改为不小于99.98%。

正常来讲，同一批火试金试验过程中，选取不同品位的金标，参照其相应品位计算增重，则最后得出的增重不会存在显著差异，即金标的选取不会显著影响最终增重的计算。通常，检测机构采用市售或自产电解精炼金作为金标，其金含量为不小于99.99%。

在本次测试中，采用了普通金标和高纯金标（含金量为99.999%）进行了试验对照，如下：

表4 普通金标试验结果

表5 高纯金标试验结果

从上表中可以看出，普通金标的增重为0.258 mg，高纯金标的增重为0.188 mg，存在一定差异，在用于结果计算时会造成约0.02 3%的偏差，从而影响检测结果。

该问题产生的原因，可能是金标物理状态的差异所导致，高纯金标为海绵金，在火试金过程中会比较容易与银粉充分混合，分金过程较为彻底故增重小，而普通金标为固体金且事先经过退火处理，整体结构致密，分金过程相对困难，故而增重大。

由此可见，在火试金过程中应选取理化性质与待测试样相近的黄金作为金标计算增重，避免因样品性质差异大而导致分析结果偏差。

1.4 增重的计算与取舍

增重即火试金过程中金标由于分金残银而导致重量的变动，但是由于金标主含量选取不同而导致分析结果产生差异。以某次火试金结果为例，选取不同金标主含量，会导致增重存在明显差异，如下表所示：

表6 金标主含量对增重的影响

由此可见，在计算增重时，对于金标品位的选择，对增重的影响大，乘以99.99%和99.999%最大会造成0.027mg的偏差，在对于结果会造成约0.009%的偏差。

通常，该偏差对于火试金结果的影响不大，一般检测机构会选取99.99%作为金标主含量，但是由于LBMA熟练测试属于行业内较高水平的能力测试，所以对检测结果的准确性要求很高，在金标主含量的选择上应以实际含量作为计算依据。

另外，同一批金标的增重会有一定波动，但是有些增重会有显著波动，需要对其进行判定和取舍。在GB 15249-2009中对增重有明确要求，即极差不能超过0.15mg，超出则增重无效，需重新检测。

表7 增重的变动

从上表中可以看出，分析过程中很少出现极差超出0.15mg，为了保证分析结果准确，消除异常增重的干扰，建议在LBMA熟练测试时以增重与平均增重之间的差值所造成分析结果的偏差是否超过万分之二为界限，即金标若是500 mg，则偏差不高于0.10 mg；若金标是300 mg，则偏差不高于0.06 mg。

1.5 天平精度

由于受到各种因素的影响，火试金分析方法的精密度并不算太高，在确保分析者其它操作环节尽量一致的前提下，天平的精度成为影响火试金方法结果的关键。

目前，火试金分析法中大多采用百万分之一天平，以笔者单位为例，采用的天平型号为xp 6（梅特勒·托利多），其可读质量为0.001 mg，标准偏差为0.0008 mg，线性误差为0.004 mg，而在实际应用过程中会有±0.01 mg的偏差。

天平的偏差反应到火试金结果上，以称取500 mg样品为例：

即受限于天平的影响，火试金方法会存在±0.002%的偏差，该偏差对分析结果的影响并不大。但是，为了获得更准确的分析结果，在实际操作过程中也要保持天平稳定，如保持恒定适当的温度和湿度，确保样品充分冷却至室温后称量，轻拿轻放规范称量步骤等。

2 结论

通过对黄金样品分析方法对结果影响的探究，发现分析方法的选取、金标的选择和增重的计算与取舍等影响显著。鉴于LBMA熟练测试是行业内较高水平的能力测试，对检测结果的准确性要求很高，远超出国标对火试金法精密度的要求，为在熟练测试过程中取得较好成绩，应注意根据样品中金含量的多少适当选取分析方法，采用倒扣法确定用于计算增重的金标主含量，增加标样数量使增重更具代表性，定期与其它实验室进行比对分析及时发现问题。

[1]于立,王红霞,王皓莹等.有色冶金分析手册[M].北京,冶金工业出版社.

[2]刘荣,火试金法测定合质金中金的应用和若干技术问题[J].科技创新与应用,2012年7月下.

[3]FAPAS,LBMA Report L0104,York UK,December 2014-January 2015.

[4]GB/T 15249.1-1994,合质金化学分析方法[S].