邓长生

（核工业二一六大队 核工业新疆理化分析测试中心，新疆 乌鲁木齐 830011）

稀土元素传统分析方法主要有重量法、滴定法、分光光度法、荧光光度法、原子吸收法、发射光谱法等。电感耦合等离子体质谱法结合了高温等离子体和质谱分析的特性而成的元素分析的技术，具有灵敏度高，干扰少，线性范围宽的有点，在地质分析中得到广泛应用，本研究针对地球化学样品中高低含量的稀土元素分析，采用不同的前处理方法进行分析。

1 实验部分

（1）实验仪器。NexION 350X型电感耦合等离子体质谱仪，美国PerkinElemer公司。分析天平、马弗炉、可调温平板炉等实验室其他常用设备。

（2）试剂。稀土元素混合标准溶液：100.0g/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心。各标准溶液经逐级稀释至所需浓度。氢氟酸、硝酸、盐酸、硫酸均为优级纯。过氧化钠为分析纯。高纯水(电阻率＞18 MΩ·cm)。

（3）实验方法。①酸溶法：称取0.0500g（精确至0.1mg）样品于30mL聚四氟乙烯坩埚中，加入10mL混合酸（氢氟酸：硝酸：高氯酸：硫酸=10:5:1:1），在恒温电热板上200℃加热至湿盐状开始冒烟后提高炉温至300℃蒸至白烟冒尽，然后加入5 mL提取剂（提取剂为20%逆王水）复溶，冷却至室温，将溶液定容至50 mL聚乙烯瓶中，供ICP-MS测定。②碱熔法：称取0.2000g（精确至0.1mg）样品于刚玉坩埚中，加入1 g过氧化钠，搅拌均匀后，再覆盖一层过氧化钠，置于700℃马弗炉中熔融20 min，取出，待冷却至室温后，将刚玉坩埚放入玻璃烧杯中，倒入约50mL煮沸的高纯水，在电热板上加热5 min左右，取下后冲洗坩埚，定性滤纸过滤，提取沉淀，弃去滤液。用20g/L氢氧化钠溶液和高纯水交替冲洗沉淀3次～5次。将沉淀和滤纸一起放回原烧杯中，加入约20mL40%硝酸溶液，置于电热板上加热使沉淀完全溶解，转移定容至50mL容量瓶中。稀释10倍的稀释液上ICP-MS测定。

2 结果与讨论

2.1 测定同位素的选择

被测元素的同位素选择是根据在避开同量异位素和某些稀土元素的氧化物、氢氧化物产生的同位素干扰谱的前提下，尽可能选择高丰度同位素。根据上述原则，选择的测定同位素见表1。

表1 测定同位素的选择

2.2 前处理方式的优化

地质样品前处理方式常用有常压酸溶、高压密闭酸溶、微波消解、Na2O2碱熔等。高压密闭法耗时长，不能实现快速分析，对于地质大批量样品不能满足分析效率的需求，微波消解法受仪器处理量的限制也在一定程度限制了其在地质行业的普及使用。为了提高稀土元素的溶出率，常压酸溶法加入1毫升硫酸，利用硫酸的高沸点，能有效溶解稀土元素，提高元素的溶出率。本实验针对国家标样GBW 07305，对比了在酸溶体系中加入硫酸和不加硫酸的结果对比结果见图1。由图1可知，加入硫酸后，测得结果更加接近标样的认定值。

图1 加硫酸与不加硫酸对比

碱熔法由于引入了过氧化钠，使得体系盐分增大，本方法采用在碱性状态下过滤祛除可溶性组分，降低体系盐分，同时将酸解析后的试液稀释10倍测定，满足了ICP-MS对于盐分的测定要求。

2.3 检出限

方法检出限作为分析测试的重要指标，与仪器性能和状态有关外，还与试剂纯度、稀释倍数相关。按照上述分析方法，平行制备全流程空白11份，上机测试。计算11份空白的3倍标准偏差作为检出限，酸溶法和碱溶法的方法检出限见表2。

表2 方法的检出限

2.4 准确度和精密度

选取国家标准物质GBW07358连续测定11次，计算方法的精密度，结果见表5,表2给出了两种前处理方法的测定结果。从表中可看出，对于低含量的样品，酸溶法的准确度更好，这是由于酸溶体系引入的试剂量少，空白低，对于非稀土矿石类样品分析酸溶法结果较碱熔法准确。

表3 准确度和精密度

表4 高含量样品的测定结果

2.5 高含量稀土样品的测试

选择高含量稀土国标标准样品GBW07188，分别用酸溶法和碱熔法做对比，结果见表4.可以看出酸溶法的测定结果存在偏低的情况，碱熔法对于高含量的稀土样品测试结果更接近认定值。

3 结论

通过碱熔和酸溶两种前处理方法的选择性使用，建立了ICP-MS测定地矿样品中高低含量稀土元素的方法。对于一般含量的水系沉积物等样品，酸溶法由于试剂引入少，盐分低，测试结果的准确度、精密度、检出限都优于碱熔法。碱熔法经过滤分离可溶性组分和稀释后使体系的TDS满足ICP-MS对于样品试液的盐分要求，并且对于高含量的稀土矿石样品，碱熔法的前处理对样品的分解更加彻底，可以弥补酸溶法对于高含量样品的不足。

[1]阮桂色.电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)技术的应用进展[J].中国无机分析化学.2011(04):15～18.

[2]王佩佩,李霄,宋伟娇.微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中稀土元素[J].分析试验室,2016,(35)2:235～240.

[3]吴石头,王亚平,孙德忠,等.电感耦合等离子体发射光谱法测定稀土矿石中15种稀土元素——四种前处理方法的比较[J].岩矿测试.2014(33)1:12～19.

[4]许涛,崔爱端,杜梅,等.稀土铌钽矿中铌、钽、锆量的电感耦合等离子-原子发射光谱法测定[J].分析科学学报.2007(03):346～348.

[5]富玉,刘金霞,王彦芬,等.无滤共沉淀富集-等离子体原子发射光谱法测定痕量稀土元素[J].分析试验室.2007,26(03):91～94.

[6]艾军,陶德刚,李素芝.ICP-AES直接测定地质样品中微量稀土元素[J].武汉化工学院学报.2001,23(01):18～20.