范树新 程振乾 孙延玉 文吉延 陈晓慧

摘要 甲烷的监测在安全生产和环境保护中具有重要意义，本文报道了一种基于氧化锆材料的固体电解质型甲烷传感器。以氧化锆粉体为原料，采用干压法成型制备基片，并在煅烧后的基片表面制作敏感电极和参考电极，封装后测试了该传感器在测量范围为0 - lOOOppm的工作特性，观测甲烷浓度和环境温度对电解质电位型甲烷传感器灵敏度的影响。结果表明该传感器具有灵敏度高和响应快的特点，具有良好的推广应用前景。

【关键词】固体电解质 电位型传感器 甲烷气体传感器

1 前言

高灵敏度的甲烷（CH4）传感器的应用十分广泛，可以准确检测出当前环境空气、水源和土壤层中甲烷的浓度，并且可以甲烷燃料储运以及工业安全、家用燃气中的甲烷监测。

目前CH4传感器主要是半导体金属氧化物型、催化燃烧型和红外光学型。半导体金属氧化物型常用材料是金属氧化物如Sn02、In2O3等，半导体气敏元件随着CH4气体浓度不同电阻发生不同的变化，进而实现检测CH4，然而半导体气敏元件容易受到表面环境影响，选择性不强，且少量水汽便能让其影响CH4气体的检测。催化燃烧型检测限较低，在恶劣环境下使用寿命短，且稳定性不能满足实际需要。红外吸收光谱是依据Lambert-Beer定律，通过检测特定波长的吸收强度即可测量CH4气体浓度，但该型传感器成本高，易受振动冲击影响，不适宜推广使用。而电位型CH4传感器可很好解决这个问题，其原理是利用CH4气体在两个电极发生的电化学速率不同发生竞争，当反应达到平衡时会产生一个电势差，该电势差值与CH4浓度的對数值呈线性关系，进而达到检测CH4的目的，水汽环境下依然可以检测CH4气体，且该型传感器造价低廉，能耗低。综合他们之间的优缺点可以发现，电位型气体传感器可以做到大致平衡，不论是从成本、准确度还是稳定性方面，都值得进一步研究。

2 实验方法

2.1 固体电解质

固体电解质是一种介于固体和液体之间的奇特固体材料，具有高的离子电导率，电导率会在某些特殊的温度条件之下达到比较高的程度，因此在此基础之下固体电解质又会在一定程度上叫做快离子导体。氧化锆是用的最早固体电解质之一，在Zr02稳定化处理过程中会产生大量的离子空位，具有优异的离子导电性，是优良的固体电解质，因此由它制备的甲烷传感器具有较好的电化学性能并得到广泛应用。

2.2 氧化锆粉体的制备

以氨水为沉淀剂，以氧氯化锆为锆盐，采用沉淀法制备氧化锆。氨水浓度为O.O1M，氧氯化锆浓度为0.02M。采用蠕动泵缓慢将氨水溶液滴加至氧氯化锆溶液中，滴加过程中快速搅拌溶液，待反应完全后过滤干燥，并在600℃下煅烧，采用XRD对制得材料表征。

2.3 传感器的制作

将上述制备的氧化锆粉体放入不锈钢容器中，使用特定模具对其进行干压成型，在1600℃的高温之下对其进行烧结，最终形成符合要求的器件。将铂浆通过丝网印刷机均匀涂覆到器件的其中一面作为参比，并可以作为电极的作用，另一面则做细纹状图案处理，放入1200℃高温的炉内烧结，经过一定的时间周期之后，将带有电极的氧化锆固体电解质和加热器基片高温烧结成一体，从而制作成传感器，具体结构如图1所示。

2.4 传感器的性能测试

本次研究首先使用浓度为0～lOOOppm的甲烷气体进行校准试验，通过改变气体的浓度，从而研究和测试电位型气体传感器的测量范围、灵敏度和响应时间。将不同浓度的气体分别通过传感器之后，并通过调节加热电压改变传感器工作温度，记录所得数据，研究工作温度对传感器性能的影响。

3 结果与讨论

3.1 氧化锆的X射线衍射分析

对制备的氧化锆材料进行XRD测试，实验结果发现经过两个小对的高温煅烧之后，氧化锆晶型完整，图谱具体形态如图2。

3.2 传感器的气敏性能测试结果

将反应环境的温度作为一个变量时，研究不同温度之下气体传感器对于测试甲烷含量的敏感度。可以看出，不同浓度的甲烷气体分别通过传感器之后，其导电率和电势值都随之变化，观察图3可以得知，当传感器的工作状态和电极的运作状态处于同一环境之下时，两者之间也存在着细微的差别，主要体现在电流输出上。根据传感器的运作原理和电势的使用机理分析，当气体样本中的甲烷含量和氧气含量达到如图3所示界面要求时，他们之间就能够发生转换反应，也就是说，部分区域在高温环境之下，形成一个短暂的化学交换反应，作为完整的电子循环。通过这一反应，金属氧化物的电荷离子转换为氧离子，甲烷气体也与氧气发生对应反应，这两个反应同时进行，造成氧气含量供给被抢夺，使得反应的程度随之加剧。与之相对的，参考电极与对照电极的两个对应面都能够发生相应反应，并且通过同样的作用原理，产生混合电极效应，与此同时，图谱的三个界面也依据同样的原理发生反应，由于气体被氧化之后产生新的物质，甲烷气体被氧化成为二氧化碳和水蒸气，的反应动力和灵敏度也随之改变了，反应如图3所示。

氧气消耗数量的差别将会导致两个电极之间的电势值也存在差异，当前环境之下，如果存在足够浓度的甲烷气体，传感器必定会有所反应，两方电极之间出现电位差。当处于较低的环境温度之下时，传感器的灵敏度随之改变，信号接收能力有所增强，但与之相对的是，信号传递所需时间随之增长。当处于较高的环境温度下时，传感器反应较快，信号传递所需时间也随之降低。因此，当调节测试环境的温度时，应当根据实际使用需求，权衡传感器测试结果的对应要求，选择恰当的环境温度，并随时进行调节。不可避免的是，随着反复的实践和使用，传感器的各方面性能将会在长期使用过程中受到一定的损耗，不论是灵敏度还是信号传递所需时间，或是工作的稳定性能，都会逐渐降低，需要定期的维护和修缮，才能保持最佳的工作状态，避免损耗达到无何挽回的地步。

3.3 传感器的响应时间

向测试装置中控制气体流速为150mL/min，测得其在浓度为0- lOOOppm间的响应时间，先通入低浓度甲烷气体记录输出电压，然后再通入高浓度的甲烷气体，直到其输出值达到上限输出值与下限输出值的90%所用的时间即为上升响应时间，如图4所示，上升响应时间和下降响应时间均小于Ss，下降响应时间比上升时间稍微长一些，初步分析为进入测试腔体的低浓度置换高浓度气体时间稍长一些，影响传感器恢复。

4 结论

采用干压成型方式制作而成的固体电解质金属氧化物，也就是形态较为稳定的氧化锆固体电解质。本次研究采用印刷技术完成参考电极与敏感电极的制作，并且通过控制烧结温度提高固体电解质性能，制作传感器，从而实现对甲烷气体检测的功能。根据本次研究可以发现，600℃下灵敏度最高，可达70mV/lOOOppm，响应应时间达到5s。

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