， ，， ， ，，

(郑州轻工业学院 机电工程学院，河南 郑州 450002)

1 引 言

近年来，金属基复合材料的理论研究、制备工艺发展十分迅速。铜基复合材料具有良好的耐磨、耐腐蚀及优良导电导热能力，在航空航天、高速列车等领域广泛应用[1-2]。由于碳纤维自身的优良性能，也作为复合材料的重要组成之一用于改善合金性能，以期得到更加优质的新产品。碳纤维在铜基复合材料中能进一步提高材料的组织性能，降低摩擦系数等，对材料性能有良好的促进作用。碳纤维的含量、尺度、分布情况等对复合材料性能都有很大影响[3]。

碳纤维是一种含碳量90%以上的无机高分子材料，兼具碳材料抗拉力强和柔软可加工性两大特征，是一种力学性能优异的新材料，也因其耐摩擦、耐腐蚀、耐高温、良好的抗疲劳、高的热、电传导性等被广泛用于多种行业[4]。长久以来，有关碳纤维自身微结构控制、碳纤维对复合材料的影响以及其结构与性质之间的关联性等问题，一直是人们研究的热点。最近一次美国碳纤维年会中，有人预测未来四五年内碳纤维可能供不应求，除航空航天外，其他工业方面需求量也将会大增[5]。我国自上世纪60年代开列有关碳纤维的科研项目，至2016年2月15日，我国突破日本管制封锁研制出高性能碳纤维，其产品可代替进口，这无疑将促进我国碳纤维行业的发展[6]。

本文综述近年来添加碳纤维对铜基复合材料物理性能及摩擦磨损性能的改善效果以及碳纤维的表面镀层问题的研究，总结了碳纤维在铜基复合材料中所起的作用。

2 碳纤维对铜基摩擦材料性能的影响

碳纤维所具有的高比强度，比模量、耐高温和自润滑性能对摩擦材料有良好的促进作用。故以碳纤维这种新型材料作为增强相来提高铜基摩擦材料的摩擦磨损性能已经被各大院校广泛研究。

2.1 物理性能

赵宇等[7]在石墨-铜基复合材料中加入碳纤维，对比发现碳纤维有助其复合材料组织致密化，基体铜形成条状晶粒，添加10%碳纤维的复合材料相对密度提高了18%左右，且显微硬度(35.1HV)也高于无碳纤维复合材料(30.97HV)。利用粉末冶金制备短碳纤维增强铜基复合材料来说，短碳纤维的分布有一定趋势垂直于压制方向，而随着碳纤维含量增加电导率降低，相比于纯铜的导电性略有不足，这可能由于基体界面中更多的缺陷导致电子转移时发生散射，加之烧结压制过程中气孔的出现，使复合材料整体导电性有所下降。另一方面碳纤维的加入也降低了复合材料的热膨胀能力，但因其产生的基体界面微缺陷减弱了材料的热传递[8-10]。钟涛生等[11]进行的试验中碳纤维质量分数在3%左右的铜基复合材料的综合性能较好，随着纤维长度增加，密度呈下降趋势，磨损量持续上升，而强度则先升后降，这主要由于碳纤维含量及长度的不断增加会导致材料孔隙率升高，界面结构变差。李小红等[12]试验发现温度不断升高接近800℃时，致密度已达到较高程度，碳纤维增强铜基复合材料的强度(240MPa)、密度(8.47g/cm-3)随温度升高而增加并趋于平缓，超过800℃后则主要受保温时间的影响,材料内部各成分相互扩散湿润，且在40min左右基本稳定。宋影影等[13]则通过对比普通石墨铜复合材料、质量分数分别为0.3%碳纤维和碳纳米管-石墨-铜复合材料，发现镀铜碳纤维与基体结合更好，相同配方下添加镀铜碳纤维的复合材料的抗弯强度、硬度、导电性相比另外两种材料都有不同程度提高。Yang L W[14]等试验发现在热压条件下，体积分数小于15%的镀铜碳纤维Cu-Ni-Fe复合材料相比普通铜合金，有更高的耐磨性、硬度和弯曲强度，以粘着磨损为主。Sebo P[15][16]等研究铜基复合材料中碳纤维的纤维取向和体积分数，表明碳纤维的增加会导致材料热导率降低，且纤维方向上热量更易传播，碳纤维的不同编织方式对材料温度的影响与单向方式基本相似。

2.2 摩擦磨损性能

相比于纯铜，短碳纤维的添加能极大提高材料耐磨性，以剥层磨损为主，与铜基体的良好结合抑制了铜基体的软化和材料整体变形，一定程度上降低了摩擦材料的磨损量，而磨损表面形成的富碳层起到了润滑作用(见图1)，降低了材料摩擦系数，但随载荷和转速增加，磨损量和摩擦系数也会增加[17]。龙卧云等[18]对比不同含量的碳纤维增强铜基复合材料，发现碳纤维体积分数5%以下时，耐磨性随含量提高了35%左右，但超过35%后耐磨性逐渐平缓。严深浪等[19]通过铜基摩擦材料的湿式摩擦试验发现，低速下磨损以磨粒磨损为主，碳纤维的增加提高材料孔隙率，有利于润滑油的进入和热量扩散，同时碳纤维质量分数增加至1%时，摩擦因数会达到0.07，随后呈下降趋势，而磨损量则降至最低(0.03mm左右)再逐渐升高，最高能量负荷许用值和抗黏着磨损能力都有不同程度提高。夏龙等[20]则通过对比碳纤维增强铜合金复合材料与ZQSn663锡青铜的耐磨性，得出碳纤维体积分数大于9%时，相比锡青铜材料磨损量降低约一个数量级，当碳纤维含量为15%时，摩擦系数只有锡青铜的50%。王安家等[21]则通过调整烧结温度和保温时间，发现在880℃左右、保温1.5h材料的耐磨损能力较好且摩擦系数趋于稳定，碳纤维含量在3%时的磨损程度最小。Caliman R[22]通过研究短碳纤维含量，发现在一定范围内碳纤维百分比增加时，铜基复合材料摩擦系数和磨损量同时降低，但微结构下硬度增加，短碳纤维在铜基复合材料表面形成石墨膜并呈剥层磨损，能在表面看到较薄的磨损片状层。

图1 短碳纤维增强铜基复合材料摩擦磨损后的表面形貌[22](a) 碳纤维未经镀铜处理，体积分数5%； (b) 镀铜处理，体积分数5%； (c) 镀铜处理，体积分数12.5%Fig.1 Surface morphology of copper base composites with different content of short carbon fiber (a) No plating, volume fraction 5%； (b) Copper plating, volume fraction 5%； (c) Copper plating, volume fraction 12.5%

在载流情况下，12.5%的镀铜碳纤维相比5.0%的摩擦系数降低约0.04，而随电流增加，磨损机制向电弧侵蚀转变，磨损率会逐渐增加，但12.5%含量碳纤维增强铜基复合材料的磨损率仍低于5%含量的材料[23]。Ding.T等[24]研究了有无电流状况下的材料温度变化，发现摩擦系数和磨损量会随温度上升而增加，但电弧放电比起温度上升因素对碳纤维铜基复合材料磨损量的影响更大。这些研究尝试控制碳纤维含量、长度，也通过调整材料烧结的温度、压力等，有效改善了铜基复合材料的制备工艺，有利于后来者进一步的研究和工厂的实际应用。

3 碳纤维表面处理问题

碳纤维对铜基复合材料的热传导、热膨胀系数、润滑性能都有很好的改善作用，而通过合适的镀层对材料本身强度、界面结合等也有较好的促进效果，所以不少高校都在研究碳纤维镀层配方及工艺，拓展碳纤维在复合材料中的增强效果。

碳纤维(Cf)/Cu复合材料制备以粉末冶金工艺为主，一般通过机械混合方式得到所需材料，而机械混合状态下，因碳纤维本身范德华力和环境原因，易发生团聚现象，1100℃下碳纤维和铜的浸润角高达140°[25]。即便是高温下两者也无润湿或反应，只能以机械互锁方式结合，承受载荷时易出现碳纤维的拔出、剥离等状况，极大影响材料性能，这也可见Cf/Cu复合材料的界面结合问题尤其突出，可通过碳纤维表面镀层，以镀层成分的反应、扩散等方式改善碳纤维和铜之间的润湿性，对复合材料的导电、导热、抗拉压能力及摩擦磨损等性能都有所提高[25-26]。陈旺[27]等人通过广角X射线衍射法在高温(1400℃)研究碳纤维特性，发现随温度升高碳纤维石墨化程度升高，石墨片层间距减小，密度增长。而铜基复合材料烧结温度大致在1000℃左右，此温度下碳纤维石墨化情况较轻，因石墨化对材料整体性能的影响不会很严重。

铜基复合材料中，碳纤维多以镀铜为主。铜镀层与碳纤维的结合为机械结合，既保证碳纤维本身性质的稳定，又改善两者之间的润湿性，同时提高复合材料的摩擦磨损性能，且热处理对镀铜碳纤维整体结构基本无损害[28]。

针对铜基复合材料，碳纤维镀层表面是否光滑且厚度均匀有很直接的影响。工业生产碳纤维镀层前需要进行预处理表面改性，包括除胶、粗化、敏化、活化四步，以提高纤维表面亲水性，提高与铜的结合能力[29](见图2)。万里鹰等[30]采用热氧化改性法，对不同温度处理后的碳纤维进行浸润、拉伸、冲击等测试，表明碳纤维表面浸润性与表面活性官能团和表面形貌有关，活性官能团的增加更有利铜颗粒的沉积，表面形貌的改性增强了铜与碳纤维的结合强度，且在热氧化温度达300℃时化学镀铜效果最好。庄严等[31]在碳纤维高温除胶处理后，直接配置胶体铜活化液进行活化预处理，简化了预处理中敏化、活化工艺，降低了生产成本。

侯伟等[33]在以甲醛为还原剂的条件下，通过正交试验，研究碳纤维镀铜时间和镀层厚度的关系，提出在酸性条件下(10g/L CuSO4，10mL/L HCHO，40g/L NaKC4H4O6)，施镀20min，可得到镀层均匀光滑且有较好结合能力的镀铜碳纤维。张林光等[34]通过改善镀液，发现在镀液中CuSO4·5H2O含量为15g/L，且添加K4Fe(CN)6·3H2O和二联吡啶，并辅以电动搅拌，能取得更好的镀铜效果，且镀层厚度以1μm最佳(见图3)。Che D H[35]等以镍离子作为催化剂，改善活化温度、pH值等参数，实现无贵金属作为催化剂的新的碳纤维化学镀铜技术，有效地降低了化学镀成本。许少凡等[36]在铜-石墨复合材料制备技术中比较电镀和化学镀铜短碳纤维的性能，发现化学镀铜能更好地提高复合材料的导电性能、抗弯强度及耐磨性能。钟涛生等[11]发现碳纤维电镀金属预处理可以改善碳纤维和铜基体之间的界面结构，降低铜基复合材料密度和磨损量。

图2 预处理前后碳纤维扫描电镜图[32] (a) 预处理前； (b) 预处理后Fig.2 SEM images of carbon fiber before and after pretreatment (a) Before pretreatment; (b) After pretreatment

图3 镀铜碳纤维的电镜照片[30] (a) 镀铜表面； (b) 镀铜截面Fig.3 SEM images of copper coated fibers (a) Surface of copper coated carbon fiber； (b) Cross section of copper coated carbon fiber

相对于化学镀，电镀更适用于长纤维，在空气中400℃条件下对碳纤维进行高温氧化处理，O/C原子比高达42.83%，Cu的电沉积效应是施加电压下电镀液与碳纤维表面官能团还原反应的相互作用，故官能团的增加直接影响电镀效果[37]。但长纤维镀铜后再剪断使用时，端头没有铜镀层会导致部分碳纤维和铜基体结合效果不佳，严重时会导致材料出现裂纹、脱落等现象；由于电镀时碳纤维易聚集干扰电场线，也时常出现“黑心”、“结块”现象[38-39]。而短纤维电镀工艺还不太成熟，极易发生镀层不均匀，需要寻找新的工艺来解决此问题。

无论是电镀还是化学镀，预处理工艺复杂，碳纤维分散性差，镀层厚度和均匀性等问题依然存在。虽然在这方面做了大量工作且取得了一定效果，但仍没能从根本上解决镀层过程中镀层质量不稳定的问题[29,40]。

碳纤维经过表面镀铜处理后与基体结合紧密，团聚现象有所降低，在烧结压制中碳纤维本身得到了良好的保护，而未镀铜碳纤维在烧结中易氧化，稳定性变差，与基体结合不紧密，在电镜下能看到组织断裂和孔洞的出现[25]。在钟涛生等的研究中，镀镍碳纤维铜基复合材料除导电性外，耐磨性能相比镀铜碳纤维铜基复合材料好；而冉旭等[28]研究发现，由于Ni和碳纤维会发生相互扩散导致纤维石墨化，镀镍碳纤维能与碳纤维结合得更紧密，相应提高复合材料抗拉强度和硬度，但对碳纤维造成了一定程度的破坏，热处理时镍表面会出现瘤状碳；所以后来以Cu/Ni双镀层的方式，高温下镍使碳纤维结构轻微石墨化但外部铜镀层又能降低碳纤维的结构变化，能保证界面扩散结合(见图4)。唐谊平等[41]观察碳纤维-铜基复合材料磨损表面，发现试样表面形成石墨膜，虽然摩擦过程中金属塑性流动使得一些纤维被剥离，但依然具有阻止金属直接接触的效果。

图4 镀层碳纤维热处理后界面形貌图[26] (a) 镀Cu 碳纤维； (b) 镀Ni 碳纤维； (c) Cu/Ni 双镀层碳纤维Fig.4 Section morphologies of metal-coated carbon fibers after heat treatment (a) Cu-coated carbon fibers; (b) Ni-coated carbon fibers; (c) Double Cu/Ni-coated carbon fibers

近年来碳纤维镀层工艺已经有了较大发展，趋向于简便、高效、低成本方面，且部分成果已能很好地实现镀层均匀和厚度可控，但作为增强相用于复合材料中时，如何保证碳纤维在材料内部均匀致密，实现工厂大批量生产应用，还需要进行更多的研究探索。

4 结 论

随着近年来碳纤维需求的大幅增长，各个国家针对碳纤维的研究不断深入。铜基复合材料作为常用的摩擦材料，结合碳纤维进一步增强其减摩耐磨性能，提高基体与碳纤维的结合强度，改善混料烧结工艺也需要我们进行更多的探索，将使这种材料在未来的生产中有更广阔的前景。综上所述，研究学者有关碳纤维对铜基复合材料的增强效果和碳纤维本身镀层的研究已取得一些成果，但还有一些问题仍待解决。

1.研究制备体积分数在10%左右的碳纤维铜基复合材料，相比无碳纤维材料，能使铜基复合材料的硬度、密度、抗拉压强度有不同程度的提高，同时摩擦系数和磨损量也会有所降低，而碳纤维过多则造成复合材料结合界面裂纹增加致使硬度、密度等降低，孔隙率和磨损量大幅增加。

2.碳纤维镀铜处理的预处理工艺基本以300℃左右除胶，化学镀方式能得到更均匀致密的镀层，镀铜能有效地保护碳纤维本身结构。而镀Cu/Ni双层兼顾镀铜镍两者优点，在保证碳纤维结构的同时加强了镀层与碳纤维之间的结合程度，但由于镍与碳纤维在高温下易发生化学反应，对碳纤维本身性质仍有部分破坏。

3.目前对碳纤维镀层工艺多种多样，难以应用于规模化工业生产，且对镀层厚度控制、偏聚、黑心等问题依然需要做进一步研究，且如何把镀铜碳纤维均匀混入复合材料中，进一步增强铜基复合材料性能，实现碳纤维增强铜基复合材料的工业化生产是下一步必须研究的重点。

[1] 邓陈虹,葛启录,范爱琴. 粉末冶金金属基复合材料的研究现状及发展趋势[J]. 粉末冶金工业, 2011, 21(1):54～58.

[2] 高红霞,刘建秀,王青. 铜基粉末冶金刹车材料不同制动速度下的摩擦磨损性能影响[J]. 郑州轻工业学院学报, 2005, 20(3): 10～12.

[3] 唐汉玲,曾燮榕,熊信柏,等. 短切碳纤维含量对Csf/SiC复合材料摩擦磨损性能的影响[J]. 材料科学与工程学报, 2008, 26(4): 501～505.

[4] 苏青青,李薇薇,刘磊,沈彬. 碳纤维增强铜基复合材料的最新研究进展和应用[J].材料导报, 2010, 24(3):76～79.

[5] 何熹. 碳纤维-前途一片光明[J]. 玻璃纤维, 2016, (1):48.

[6] 李丽云. 我高性能碳纤维产品有望替代进口[N].科技日报, 2016-02-15(01).

[7] 赵宇,刘润红,冉旭,任翔. 碳纤维增强铜基复合材料的制备与表征[J]. 热加工工艺, 2015, 44(10):145～148.

[8] 于竹丽,朱和国. 铜基复合材料的导电性研究现状[J]. 材料导报, 2015, 29(26):345～349.

[9] 苏青青. 短碳纤维表面金属化及其铜基复合材料的制备与性能研究[D]. 上海交通大学硕士学位论文,胡文彬,上海, 2010.2.

[10] Li Weiwei,Liu Lei,Shen Bin. The Fabrication and Properties of Short Carbon Fiber Reinforced Copper Matrix Composites[J]. Journal of Composite Materials, 2011, 45(24):2567～2571.

[11] 钟涛生,李小红,王燕齐.纤维状态对碳纤维-铜基复合材料性能的影响[J]. 电镀与精饰, 2015, 37(1):1～4.

[12] 李小红,黎业生,钟涛生. 冷压烧结法制备碳纤维增强铜基复合材料的研究[J]. 粉末冶金工业, 2014, 24(4):40～44.

[13] 宋影影,李佳节,张彪. 新型铜基复合材料的制备和性能研究[J]. 稀有金属与硬质合金, 2010, 38(3):13～15.

[14] Yang L W,Dong Y,Wang R J. Wear and Mechanical Properties of Short Carbon Fiber Reinforced Copper Matrix Composites[C]. International Conference on Advanced Materials and Computer Science, Chengdu, China, 2011, 5.

[15] Sebo P,Stefanik P. Copper Matrix-carbon Fibre Composites[J]. International Journal of Materials & Product Technology, 2003, 18(1～3):141～159.

[16] Stefanik P,Hudcovic P,Sebo P. Influence of Volume Fraction and Orientation of Carbon Fibres on Heat Transfer in Unidirectional Copper Matrix Composites[J]. Kovove Materialy-Metallic Materials, 2004, 42(5):329～338.

[17] Liu L,TANG Y P,ZHAO H J,et al. Fabrication and Properties of Short Carbon Fibers Reinforced Copper Matrix Composites[J]. Journal of Materials Science, 2008, 43(3):974～979.

[18] 龙卧云,丁晓坤,杨晓华,等. 碳纤维增强铜基复合材料的性能研究[J]. 理化检验-物理分册, 2006, 42(8):379～381.

[19] 严深浪,张兆森,宋招权,徐慧. 含炭纤维湿式铜基摩擦材料的性能[J]. 粉末冶金材料科学与工程, 2010, 15(2):186～190.

[20] 夏龙,张文丛,徐金城. 短碳纤维增强铜合金复合材料的摩擦磨损机理研究[J]. 粉末冶金工业, 2009, 19(3):17～23.

[21] 王安家. 纤维增强Cu-C复合材料制备及性能研究[D]. 西北工业大学硕士学位,李金山,西安,西北工业大学, 2007.3.

[22] Caliman R. Aspects Regarding the Tribological Evaluation of Sintered Composites Obtained From Mixture of Copper with Carbon Fibers[C]. IOP Conference Series-Materials Science and Engineering, 2015, 95:1～6.

[23] 杨浩,朱明明,李卫. 短碳纤维增强铜基复合材料的载流摩擦磨损行为[J]. 特种铸造及有色合金, 2013, 33(8):765～768.

[24] Ding T,Chen G X,Bu J,et al. Effect of Temperature and Arc Discharge on Friction and Wear Behaviours of Carbon Strip/copper Contact Wire in Pantograph-catenary systems[J]. Wear, 2011, 271(9～10):1629～1636.

[25] 杨连威,姚广春,王东署. 碳纤维镀铜及其对铜基复合材料界面影响[J]. 化工学报, 2005, 56(7):1343～1348.

[26] 藏传明. 粉末冶金法制备短Cf/Cu复合材料工艺研究[D]. 西安科技大学硕士学位论文,杜双明,西安,西安科技大学, 2009.5.

[27] 陈旺,王梦梵,李大鑫,等. 碳纤维密度变化的石墨化结构依赖性[J]. 材料科学与工程学报, 2013, 31(6):803～806.

[28] 冉旭,邹豪豪,孙宏伟,叶毅飞. 热处理对镀层碳纤维的界面结合特征及碳纤维结构的影响[J]. 材料热处理学报, 2015, 36(增2):136～140.

[29] 朱明明,李卫. 铜基复合材料中短碳纤维增强体表面镀铜的研究现状[J]. 特种铸造及有色合金, 2012, 32(8):771～774.

[30] 万里鹰,陈乐平,吴玉霞,等. 热氧化处理改性碳纤维及其表面化学镀铜的研究[J]. 南昌航空大学学报, 2013, 27(1):36～41.

[31] 庄严,于杰. 碳纤维无贵金属化学镀铜一步活化工艺[J]. 昆明理工大学学报, 2015, 40(4):18～22.

[32] 张林光. 短碳纤维增强铝基复合材料的制备及性能研究[D]. 河南科技大学硕士学位论文,谢敬佩,河南, 2014.6.

[33] 侯伟,潘功配,关华,杨莎. 碳纤维表面化学镀铜工艺的优化[J]. 电镀与涂饰, 2007, 26(9):18～20.

[34] 张林光,谢敬佩,刘舒,等. 短碳纤维表面镀铜的研究[J]. 河南科技大学学报, 2014, 35(2):1～7.

[35] Che D H，Yao G C，Cao Z K. A Precious Metal-Free Electroless Technique for the Deposition of Copper on Carbon Fibers[J]. Metallurgical and Materials Transactions A-Physical Metallurgy And Materials Science, 2012, 43A(11):4194～4199.

[36] 许少凡,许少平,霍金元,顾斌. 化学镀铜短碳纤维-铜-石墨复合材料的性能研究[J]. 金属功能材料, 2012, 19(1):40～44.

[37] Li W W,Liu Lei,et al. Effect of Carbon Fiber Surface Treatment on Cu Electrodeposition: The Electrochemical Behavior and the Morphology of Cu Deposits[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2001, 509(8):3532～3536.

[38] 王晓华. 短碳纤维增强铝基复合材料的制备及性能研究[D]. 兰州大学硕士学位论文,徐金城,兰州,兰州大学, 2007.5.

[39] 高雷. 碳纤维表面连续镀铜工艺及性能研究[J].电镀与涂饰, 2012, 31(4):4～7.

[40] 董琦,徐卫军.碳纤维表面金属化镀铜的研究进展[J].热加工工艺, 2013, 42(18):15～19.

[41] 唐谊平,刘磊,赵海军,等. 短碳纤维增强铜基复合材料的摩擦磨损性能研究[J].材料工程, 2007, (4):53～60.