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(南京航空航天大学，材料科学与技术学院，江苏 南京 210000)

1 引 言

因为磁电材料独特的物理特性和潜在应用价值，引起了研究者的广泛关注。比如信息存储，自旋电子设备，传感器等等[1-2]。在这些材料中，铁电性和铁磁性共存，从而相互耦合产生磁电效应。利用磁电效应，通过一定的外部磁场产生介电极化或者在一定的外部电场下产生磁场，从而实现能量的互相传输和转换[3-4]。根据材料的组成不同，磁电材料可分为单相和复合磁电材料。单相磁电材料通常需要较高的磁场和较低的温度，从而限制了它的应用。复合磁电材料具有较高的Neel温度和居里温度，较大的磁电转换系数，在生活生产中有着广泛的应用[5-6]。根据连通性的不同，磁电复合材料可分为颗粒型复合材料，柱状复合材料，层状复合材料。颗粒复合材料制备简单，生产效率高，但是较高烧结温度引起的表面扩散和铁磁相相互连通引起的漏电流，降低了它的磁电效应[7-8]。

水热法是一种简单有效的合成纳米粉末的方法。通过水热法，降低了烧结温度，从而减小了表面的互相扩散，又通过纳米尺度的耦合，改善界面匹配情况，从而提高颗粒复合材料的磁电性能。

研究人员通过各种方法来减小磁电材料的外加偏置磁场，从而获得低场下甚至零磁场下应用的磁电复合材料[9-11]。此外，研究人员还通过梯度磁化，获得了零偏置场下应用的磁电复合材料[12-13]。另外，在部分颗粒复合材料中同样存在零偏置现象，但因为本身磁电系数小并未引起人们的广泛关注[14-15]。因此，本文通过水热法制备xCFO-(1-x)BNT颗粒复合材料，改善它的磁电性能，并研究这种材料在零场下的磁电性能。

2 实 验

主要实验原料为Fe(NO3)3·9H2O， Co(NO3)2·6H2O，Bi(NO3)2，Ti(SO4)2和NaOH。整个实验过程分为两个部分：①先将摩尔比为 1∶2 的 Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O依次加入到去离子水中，然后加入NaOH的水溶液，充分搅拌均匀后倒入反应釜内，最后放入烘箱中，设置反应温度为180℃，反应时为8h，碱浓度为2mol/L。反应完成后冷却到室温，分别用去离子水和酒精离心清洗几次，得到CFO粉末。②用同样的方法，将摩尔比为1∶2的Bi(NO3)3·9H2O和Ti(SO4)2依次加入到去离子水中，然后加入NaOH水溶液，充分搅拌均匀后倒入反应釜内，放入烘箱中设置反应温度为160℃，反应时间为10h，碱浓度为12mol/L。反应完成后冷却到室温，用去离子水和酒精离心清洗几次，得到BNT粉末。将30%、40%和50%的CFO粉末和70%、60%、50%的BNT粉末分别混合，压成2～3mm厚度，直径10mm的圆片，在950℃保温3h，获得CFO/BNT复合磁电材料。

采用X射线衍射仪和SEM扫描电子显微镜来分析样品的物相结构和微观形貌。样品的室温铁磁性能用振动样品磁强计(VSM)来表征。样品的磁电性能由磁电综合测试系统来测量。将直径为10mm，厚度为2～3个mm的样品夹持在极化装置上,放入硅油中加热至120℃，沿径向方向缓缓增加电压至所需的极化电压10kV/cm，在此电压下极化30min，然后冷却至室温。测量时交流磁场和偏磁场方向与径向方向平行。

3 结果与讨论

3.1 物相结构

图1为CFO，BNT粉末和CFO/BNF(x=0.3，0.4，0.5)复合陶瓷的XRD图谱。从图中可见，CFO和BNF粉末没有杂相，获得了较纯净的CFO和BNT粉末。CFO/BNT复合陶瓷的XRD图谱表明，CFO和BNT两相在复合材料内共存，且没有其他的杂相。复合陶瓷之间的XRD谱比较表明，随着铁磁相含量的增加，代表BNT的衍射峰强在降低，代表CFO的衍射峰强在增加。图2是在950℃下烧结180min所得(1-x)BNT-xCFO复合陶瓷的SEM照片。图中可以清楚地观察到两相的共存，较大的多边形晶粒为CFO，其余的小晶粒为BNT。根据SEM图像得到的钴铁氧体晶粒尺寸在几个μm大小，钛酸铋钠晶粒大小在几百个纳米左右。

图1 BNT，CFO粉末和(1-x)NBT-xCFO复合材料的XRD衍射图谱Fig.1 XRD patterns of BNT, CFO powders and (1-x)NBT-xCFO composites

3.2 磁性能分析

图3(a)为xCFO-(1-x)BNT复合陶瓷的磁滞回线。从图中可见，CFO的饱和磁化强度(Ms)，剩磁(Mr)，矫顽力(Hc)分别为50emu/g，19.85emu/g和648Oe。对于xCFO-(1-x)BNT，随着铁磁相含量的增加，饱和磁化强度(Ms)，剩磁(Mr)，矫顽力(Hc)分别从13.43emu/g，2.05emu/g和181Oe增加到23.91emu/g，3.98emu/g和192Oe。钴铁氧体和复合陶瓷均具有明显的室温铁磁性，并且铁磁性随BNT含量的增加而减小，这主要是由于铁磁相含量减少引起的稀磁效应造成的。图3(b)为xCFO-(1-x)BNT饱和磁化强度随铁磁相含量的变化。饱和磁化强度的理论值与实验值非常接近(使用规则的混合物计算)。理论值和实验值之间的微小差值是由于铁磁相分散在铁电相里，引起空隙和界面变化造成的，这种变化反应了铁磁相含量减小引起的稀磁效应。

图2 (1-x)BNT-xCFO陶瓷的SEM照片Fig.2 SEM images of (1-x)BNT-xCFO ceramics (a) X=0.3; (b) X=0.4; (c) X=0.5

图3 (a)xCFO-(1-x)NBT复合材料的磁滞回线；(b)xCFO-(1-x)NBT O复合材料的饱和磁化强度随成分的变化曲线Fig.3 (a) Magnetic hysteresis loops of xCFO-(1-x)NBT composites, and (b) variation of saturation magnetization of xCFO-(1-x)NBT composites with ferrite content

3.3 磁电性能分析

图4(a)表示不同成分的xCFO-(1-x)BNT的磁电转换系数随外加偏置磁场的变化。这些复合陶瓷显示出相似的磁电响应变化。首先，磁电转换系数先减小，然后再增大，最后随磁场的增大缓慢减小，并且磁场为零时磁电转换系数不为零。随着铁磁相含量的增大，磁电性能反而减小，这可能是铁磁相的低电阻造成的。最大的磁电转换系数为47.4mV/Oe·cm(x=0.3)。这表明由于低温烧结降低了铁磁相和铁电相的相互扩散，从而改善了复合陶瓷的磁电耦合性能。图4(b)表明该材料在未磁化状态下在零偏置磁场下仍然具有最高可达36.5mV/Oe·cm (x=0.3)的磁电转换系数。与磁化后的磁电系数相比要小一些，这表明通过磁化可以获得更大的磁电转换系数。反向循环的磁电转换系数要比正向的略大。这可能是软磁铁磁相在测试过程被磁化产生了更大的剩余磁化。

图4 (a)磁电复合材料xCFO-(1-x)NBT(x=0.3,0.4,0.5)在1KHz的频率下，磁电转换系数随成分的变化；(b)成分为x=0.3的复合材料(未磁化)在1KHz的频率下，正向和反向循环的的磁电转换系数Fig.4 (a) Variation of magnetoelectric conversion factor with applied magnetic field at 1kHz for xCFO-(1-x)NBT composites with x=0.3, 0.4 and 0.5 composites; (b) Dependence of the ME voltage coefficient (both forward and reverse loops) at 1kHz for the x=0.3 composites(non magnetization)

图5(a)表示不同成分的xCFO-(1-x)BNT的磁电转换系数随谐振频率的变化(HDC=500Oe)。磁电转换系数随铁磁相含量的增加而减小。最大的磁电转换系数为1.75V/Oe·cm(x=0.3)，谐振频率为2.1MHz。图5(b)显示了在零磁场下xCFO-(1-x)BNT的磁电转换系数随谐振频率的变化。可以看到，材料经过磁化，当磁场为零时，复合陶瓷依然有较大的磁电转换系数，磁电转换系数为1.2V/Oe·cm(x=0.3)。这是因为铁磁相是软磁材料，容易被磁化。当陶瓷被磁化后，其内部存在剩余磁化，形成内部磁场，从而在零磁场下依然拥有较大的磁电转换系数。这表示这种材料可以在中频和零磁场的情况下应用。

图5 (a)不同成分的xCFO-(1-x)NBT复合材料在外加磁场为500Oe时的磁电转换系数随频率的变化；(b)不同成分的xCFO-(1-x)NBT复合材料在外加磁场为0Oe时的磁电转换系数随频率的变化.Fig.5 (a)Frequency dependence of the ME voltage coefficients at HDC=500Oe for xCFO-(1-x)NBT composites with different composites; (b) Frequency dependence of the ME voltage coefficients at HDC=0Oe for xCFO-(1-x)NBT composites with different composites

4 结 论

通过快速烧结水热合成粉末获得CFO/BNT磁电复合材料。该材料显示了良好的铁磁性和获得改善的磁电性能，这可能是低温烧结减少了表面扩散，从而使磁电性能获得了改善。CFO和复合陶瓷均显示出良好的室温铁磁性能，最大的磁电转换系数为47.4mV/Oe·cm(x=0.3)，并且磁场为零时磁电转换系数不为零(为1.2V/Oe·cm)。该复合陶瓷在零磁场下仍然具有较大的谐振磁电转换系数，说明这是一种可以应用于中频和零磁场的磁电复合材料。

[1] Ce-Wen Nan, M. I. Bichurin, Shuxiang Dong, et al. Multiferroic Magnetoelectric Composites:Historical Perspective, Status, and Future Directions [J].Journal of Applied Physics, 2008, 103:031101.

[2] 江强,周细应.磁性纳米材料的制备及其在军事上的应用[J]. 材料科学与工程学报, 2012, 30(3): 489～492.

[3] W.Eerenstein, N. D. Mathur,et al. Multiferroic, Magnetoelectric Materials [J]. Nature Reviews, 2006, 442:05023.

[4] T. Zhang, X. P. Wang, Q.F.Fang, X.G.Li. Magnetic and Charge Ordering in Nanosized Manganites [J]. Applied Physics Reviews, 2014, 1: 031302.

[5] Dawei Wang, Meili Wang, et al. Sol-gel Synthesis of Nd-doped BiFeO3Multiferroic and Its Characterization [J]. Ceramics International, 2015, 41:8768～8772.

[6] 叶龚兰,徐建梅,马建. XBi0.9Dy0.1FeO3-(1-X)CoFe2O4[J]. 材料科学与工程学报, 2012, 30(3):405～408.

[7] Jing Qiu, Yumei Wen, Ping Li, Hengjia Chen. The Giant Magnetoelectric Effect in Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9/PZT Thick Film Composites[J]. Journal of Applied Physics, 2015,117:17D701.

[8] Rongzheng Liu, Yuzhen Zhao, et al. Multiferroic Ferrite/perovskite Oxide Core/shell Nanostructures[J]. Journal of Materials Chemistry, 2010, 20:10555～10766.

[9] Su-Chul Yang, Chee-Sung Park, Kyung-Hoon Cho, Shashank Priya. Self-biased Magnetoelectric Response in Three-phase laminates [J]. Journal of Applied Physics,2010, 108: 093706.

[10] Joseph V. Mantese, Adolph L. Micheli, et al. Magnetization- graded Ferromagnets: The Magnetic Analogs of Semiconduct or Junction Elements[J] Applied Physics Letter, 2005, 87:082503.

[11] S.K.Mandal, G.Sreenivasulu, V.M.Petrov, G.rinivasan. Flexural Deformation in a Compositionally Stepped Ferrite and Magnetoelectric Effects in a Composite with Piezoelectrics.[J] Applied Physics Letter, 2010, 96:192502.

[12] Menghui Li, Zhiguang Wang, Yaojin Wang, et al. Giant Magn etoelectric Effect in Self-biased Laminates under Zero Magnetic field[J] Applied Physics Letter, 2013, 102:082404.

[13] SK Mandal,G Sreenivasulu,VM Petrov, G Srinivasan. Magnetization-graded Multiferroic Composite and Magnetoelectric Effects at Zero Bias[J]. Physical Review B, 2011, 84:014432.

[14] Chiranjib Nayek, Kishor K.Sahoo, et al. Magnetoelectric Effect in La0.7Sr0.3MnO3-BaTiO3Core-shell Nanocomposite [J].Materials Research Bulletin, 2013, 48:1308～1311.

[15] Arka Chaudhuri, Kalyan Mandal. Large Magnetoelectric Properties in CoFe2O4:BaTiO3Core-shell Composition [J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2015, 377:441～445.