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(辽宁工程技术大学 矿业学院，辽宁 阜新 123000)

1 引 言

吸波材料的吸波原理是利用电磁波通过介质时产生不同类型的损耗，使进入材料的电磁波能量迅速发生衰减。镍锌铁氧体不但具有一般吸波材料的欧姆损耗、极化损耗、离子和电子共振损耗，还具有独特的畴壁共振损耗、磁矩自然共振损耗和粒子共振损耗[1-3]。铁氧体吸波材料对电磁波能量的衰减主要取决于损耗因子tanδ=tanδm+tanδe=ε″/ε′+μ″/μ′，损耗因子tanδ的大小决定了材料的吸波性能。且ε″与μ″越大，损耗因子tanδ越大，对电磁波的吸收越有利，为达到在特定频率范围内的良好吸波效果，需要调整材料体系的复磁导率虚部μ″和复介电常数虚部ε″，从而获得在特定频率内电磁损耗强且阻抗尽可能匹配的吸波材料[4]。

镍锌铁氧体是一种重要的软磁材料，由于其具有高电阻率、低温度系数、优异吸波性能、低廉价格等特点，在电磁兼容、高频电感磁芯、磁记录材料、吸波材料等应用领域发挥着重要作用。目前生活中使用的电磁波频率主要集中在6 GHz以下，随着生活中电磁辐射的日益严峻，有必要对适用于这一频段的铁氧体吸波材料进行研究，以达到在降低成本、工艺简单、轻型薄层化的同时达到高效吸收性能[5-6]。近年来，彭穗[7]等研究了晶化温度对镍锌铁氧体合成的影响，杨俊[8]等研究了晶化温度对镍锌铁氧体磁性的影响，熊征[9]等研究了Co2+离子掺杂量对铁氧体电磁特性的影响，但晶化温度对镍锌铁氧体吸波性能的研究并不多见。本文利用水热法制备纳米Ni0.6Zn0.4Fe2O4粉体，研究了晶化温度对镍锌铁氧体吸波性能的影响，利用共振损耗理论对纳米镍锌铁氧体的吸波机理进行分析，通过Helmholtz方程推导出纳米镍锌铁氧体本征振动频率的计算公式。

2 试验方法

按NixZn(1-x)Fe2O4化学计量比(x=0.6)，分别称取3种原料：硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和硝酸铁(Fe (NO3)3·9H2O)溶解于一定量的蒸馏水中，超声处理后，得到红棕色混合液置于四口烧瓶中，放入恒温水浴箱均匀搅拌，在机械搅拌下取一定量的聚乙二醇加入混合液中，使表面活性剂分散均匀，待水浴温度为40℃时，以每秒0.5滴的速率缓慢向烧瓶中滴加过量的氢氧化钠，生成反应前驱体。常温静止陈化8h，移去部分上层清液，将下层粘稠状陈化液，震荡摇匀，移入高压反应釜，控制晶化温度在160～220℃晶化8h。待反应结束后，将晶化液经过水洗、醇洗、抽滤，得到的滤饼放入干燥箱中烘干，将黑褐色块状物研磨至粉体，即得到Ni0.6Zn0.4Fe2O4。采用XRD-6100型X-射线衍射仪(XRD)对所得粉体进行物相分析，采用JEM-2010型透射电子显微镜(TEM)观察晶体的微观形貌及粒径大小，采用HP8722ES矢量网络分析仪(PNA)，通过波导测试法对晶体的复介电常数和复磁导率进行测试。工艺路线见图1。

图1 制备纳米Ni0.6Zn0.4Fe2O4的工艺流程图Fig.1 Preparation flowchart of nano Ni0.6Zn0.4Fe2O4

3 结果与讨论

3.1 晶化温度对产品的影响

图2 不同晶化温度制备样品的XRD图谱Fig.2 X-ray diffraction graph patterns of samples prepared with different crystallization temperatures

图2为不同晶化温度下制得的纳米Ni0.6Zn0.4Fe2O4的XRD谱图。由图可见，当温度低于180℃，尖晶石结构衍射峰很弱，这是由无序的晶间结构及晶体的缺陷点阵间距发生变化引起的，表明在此温度下晶化过程十分缓慢，不能够形成完整的Ni-Zn铁氧体晶体[10]。当温度为180℃，出现了6个衍射峰，与标准图谱JCPDS对照，没有杂相峰α-Fe2O3出现，衍射峰强度增强并尖锐，晶化完整，表明样品为纯相的尖晶石相镍锌铁氧体，Ni0.6Zn0.4Fe2O4的结晶温度为180℃。当反应温度从180℃升高到220℃，衍射峰的强度出现一定程度的下降，同时存在α-Fe2O3的杂相峰，这可能是由于晶化温度的升高，晶粒中的离子受到晶体场力作用，难以扩散迁移，形成了多相混合晶体，存在丢失峰现象，难以得到纯相的镍锌铁氧体。

图3为不同晶化温度下合成的纳米Ni0.6Zn0.4Fe2O4的TEM图像。当温度低于180℃，粒子形貌不规则，并未完全生成Ni0.6Zn0.4Fe2O4。随着温度升高到180℃，粒子从无定形到类球形，粒径较小，分布均匀，比表面积较大，有轻微的团聚现象，平均粒径为22nm。当温度从180℃升高到220℃，粒子变得更大，结晶度较好，团聚较为严重。实验表明在160～220℃时，晶化温度对纳米Ni0.6Zn0.4Fe2O4的生长有促进作用，但温度高于180℃时，尖晶石结构不稳定性增加，有明显的杂相α-Fe2O3生成。

图3 不同晶化温度制备的铁氧体样品的透射电镜照片Fig.3 TEM image of samples prepared with different crystallization temperatures (1#). 160℃; (2#). 180℃; (3#). 200℃; (4#). 220℃.

图4是不同晶化温度下合成的纳米Ni0.6Zn0.4Fe2O4的损耗因子随频率变化的曲线。从图中可以看出，纳米Ni0.6Zn0.4Fe2O4的tanδ值随频率的增大先增加后逐渐减少，这是由于在高频弱交变磁场的作用下，畴壁共振减小而自旋共振起重要作用，小晶粒由于磁化旋转导致磁化，具有较好的损耗性能[11]。在1～6GHz频率段，晶化温度为180℃条件下制备的纳米Ni0.6Zn0.4Fe2O4的损耗因子明显大于其它条件下制得的样品，且在3.5GHz处达到最大值为1.08，tanδ值大于1，样品就有可能满足阻抗匹配条件。当频率大于6GHz时，样品的tanδ值几乎不受温度影响。由此可见，在1～6GHz宽频段内，180℃合成的产物对电磁波的吸收性能明显优于其它晶化温度，纳米Ni0.6Zn0.4Fe2O4对中低频电磁波损耗能力更强，吸波性能更好，且在该频率范围内均保持着这一特性，是一种具有良好应用前景的吸波材料，适用于在GHz低频率范围对电磁波的吸收。

图4 Ni0.6Zn0.4Fe2O4样品的tanδ与频率的关系曲线Fig.4 Curves of tanδ and f for Ni0.6Zn0.4Fe2O4 sample

图5 Ni0.6Zn0.4Fe2O4样品的介电损耗图Fig.5 Dielectric loss tangent for Ni0.6Zn0.4Fe2O4 sample

晶化温度为180℃条件下制备的纳米Ni0.6Zn0.4Fe2O4的介电损耗正切值与频率的关系曲线见图5。由图5可见样品在3.5GHz、9.5GHz附近处出现两个tanδe峰值，分别达到0.074、0.082。研究显示，在1～12GHz范围内，纳米Ni0.6Zn0.4Fe2O4的复介电常数虚部ε″均出现两个吸收峰，频率分别处于3～4GHz、9～10GHz。产生此现象的原因可能是由于粒子的纳米效应使得电子能级发生分离，分离的能级处于微波能量范围(10-2～10-5eV)，形成新的吸波通道，另外，由晶格电场的热运动和晶格缺陷引起的电子散射、杂质以及电子与电子之间的作用同样可能导致电磁波频段内出现多个吸收峰[12]。由图5可以看出，相邻峰值之间的距离很接近，正是本征振动的特点，故推测吸收峰是由本征振动产生的。共振吸收是具有磁性的纳米粒子吸收电磁波能量的一种方式。具有磁性的纳米粒子内部受磁、形状各向异性等的影响，产生等效各向异性场，磁矩绕等效场作阻尼振动。如果有交变电磁场作用在此磁矩上，在振动频率和交变场频率相同时，将发生共振，从而导致对电磁波的强烈吸收[13]。

3.2 纳米镍锌铁氧体本征振动频率的计算公式

纳米镍锌铁氧体的介电损耗曲线在1～12GHz内的吸收峰是由纳米颗粒本身的本征振动引起的。以纳米镍锌铁氧体分析，制得的纳米粒子为类球形，粒度均匀，分散情况良好。故以理想球体模拟纳米镍锌铁氧体粒子。

假设纳米镍锌铁氧体是半径为a的理想球体。在球坐标系v(r,θ,φ)中，没有直角坐标的z轴，r就是系数的纵向，而θ,φ为横向。因此，Er=0时为TE模。

球坐标的Helmholtz方程[14]：

(1)

由于，

(2)

令v=rY，则方程(2)可改写为：

(3)

令Y=R(r)Θ(θ)φ(φ)，用分离变量法求解方程(3)，最后可以解得场的各分量Er,Eφ,Eθ。

(4)

在半径为a的球上，场量满足的边界条件是Eθ=0,Eφ=0，因此，对于TE模有

(5)

(6)

由于上述的理论计算过程中，以理想球体模拟了纳米镍锌铁氧体粒子，而实际上，试验制备的样品不可能是理想球形，故理论计算值与试验值之间存在差异。为了修正这些差异，考虑引入一个与n有关的修正系数f(n)，对理论公式进行修正。

(7)

由式(7)，球体半径为：

(8)

图5的第一个峰值为3.5×109Hz，因计算需要，将试验测得的纳米镍锌铁氧体的复介电常数实部以及复磁导率实部代入上式，可得：

=1.05×10-8cm

在计算本征振动频率时，需要从表1中找到与电磁波的本征振动频率相对应的贝赛尔函数的根xnp。

n/p123404 4937 72510 90414 06615 7639 90512 32315 51526 98810 41713 69816 92438 81311 70515 04018 30149 35612 96716 35519 653

如图5所示，纳米镍锌铁氧体的复介电常数虚部在1～12GHz的两个峰值分别为3.5×109Hz和9.5×109Hz，代入式(7)：

3.5×109=

9.5×109=

解得：

采用离散数据的一次多项式拟合，得到纳米镍锌铁氧体颗粒模拟为理想球体时的修正函数：

f(n)=99.71+121.18n

(9)

4 结 论

1.本试验采用水热法成功制备了纳米Ni0.6Zn0.4Fe2O4。在晶化反应过程中，晶化温度对纳米Ni0.6Zn0.4Fe2O4的生长有促进作用，当晶化温度为160℃时，粒子形貌不规则，并未完全形成Ni0.6Zn0.4Fe2O4；纯相Ni0.6Zn0.4Fe2O4的形成温度为180℃，粒子呈类球形结构，分布均匀，平均粒径约为20～25nm；但温度高于180℃时，尖晶石结构不稳定性增加，有明显的杂相α-Fe2O3生成，晶粒明显增大，团聚严重。晶化温度180℃，晶化时间8 h制得的纯相纳米Ni0.6Zn0.4Fe2O4吸波性能最好，损耗因子在3.5 GHz处达到最大值为1.08。

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