万丽华，梁徳青，李栋梁，关进安

(中国科学院广州能源研究所，广东 广州 510640)

0 引 言

气体水合物是由气体分子和水在一定温度、压力条件下生成的一种笼型化合物，天然气组分如CH4、C2H6、C3H8、CO2、H2S，以及其他气体如Ne、Ar、Kr、Xe、N2、O2等都可以形成气体水合物。2009年，中国在祁连山冻土区成功钻获天然气水合物实物样品，实现了中国陆域天然气水合物找矿的重大突破。在天然气水合物的资源勘探、开采、加工、储运过程中，存在诸多与热物理相关的问题。深入了解水合物热物性是一项基础性工作，对天然气水合物技术的发展和应用具有重要作用。本文开展祁连山冻土区含天然气水合物储层热物性特性实验研究，以掌握祁连山冻土区含天然气水合物储层的导热和热扩散规律，探求天然气水合物赋存状态以及储层岩石微观结构与其热物性之间的内在联系，为冻土区的天然气水合物的勘探开采提供理论支持。

水合物热物性研究工作一般都是围绕导热系数[1-10]、比热[11-14]、密度[15-16]、电阻率[17]等参数展开的，取得了一系列关于水合物的导热系数、比热、密度、电阻率随温度变化规律的研究成果。祁连山冻土区天然气水合物的稳定区为100～750 m，李栋梁[17]等发现砂岩样品在天然气水合物形成后电阻率明显增大。胡高伟等[18]利用时域反射技术测定海洋沉积物的含水量，并初步建立了沉积物的介电常数与含水量之间的经验关系式。

水合物热扩散率受温度、压力等影响而发生变化，人们对此也做过初步探索。Rosenbaum 等[19-23]通过实验测试研究探讨了甲烷水合物的热扩散率与温度、压力的关系。此外，Waite等[24]还使用探针测试了THF(四氢呋喃)水合物的热扩散率和比热容，获得THF水合物的热扩散率约为0.3 mm2·s-1。

水合物热扩散率是水合物热量传递快慢的重要参数。纯天然气水合物的热扩散率几乎为水的两倍，而纯天然气水合物的导热系数和水差不多，结合导热系数和热扩散率的热方法是一种非常好的水合物辨识辅助方法[25]。祁连山冻土区天然气水合物储层的导热和热扩散特性决定于岩石的本身材料特性和水合物在岩石中的赋存状态，为了揭示其赋存状态，需要了解岩石的微观结构特性。本文采用扫描电镜观察了祁连山冻土区天然气水合物储层泥岩和砂岩样品的微观结构，利用甲烷气合成含甲烷水合物储层泥岩和砂岩样品，采用瞬变平面热源法测试了含甲烷水合物储层泥岩和砂岩样品的导热系数和热扩散率。

1 实验装置与过程

1.1 冷冻样品台SEM制样

岩石样品1为泥岩，取自祁连山冻土区SR-1井312 m深处，呈灰褐-黑褐色，含钙质细纹层，局部岩心易破碎，呈碎块状。岩石样品2为砂岩，取自祁连山冻土区DR-1井312 m深处，岩性为灰白色细砂岩，成分以石英为主，次为高岭土化长石，中厚层状，坚硬，局部较破碎。

取少量新鲜的样品在蒸馏水中浸泡30 min，尺寸约5 mm×5 mm×5 mm，用冷台专用导线电胶把样品粘在样品台上，控制样品区域-20 ℃恒温，冷冻3 min，待样品完全被冰冻后，进行观察。制样仪器型号：Phenom proX。

1.2 热物性实验

热物性测量系统采用瑞典Hotdisk AB 公司生产的Hotdisk 热物性分析测试仪(Hotdisk Thermal Constant Analyser)。其原理基于瞬变平面热源法(Transient Plane Source Method ,TPS)。探头是由10 μm厚的镍金属按双螺旋线布置，并用聚酰亚胺材料保护起来。探头在测试过程中既是加热样品的热源，又是用来记录温度变化的阻值温度计。

实验装置系统集水合物样品合成与水合物导热测试于一体，主要是由水合物反应釜、温度控制系统、压力控制系统、数据采集系统和导热探头、Hotdisc导热测试系统及相关管路组成。水合物反应釜为圆柱形反应器，反应釜内体积为150 ml，内径26 mm，用不锈钢制成，耐压25 MPa。釜底部放置背景材料。氟塑料材料厚1 mm，高60 mm。背景材料为托马斯高强结构胶固化后的圆柱体，圆柱体内径25 mm，导热探头通过托马斯高强结构胶粘在背景材料的表面上。实验所用气体为体积分数99.9%的纯甲烷气体，由佛山豪文气体有限公司提供。实验装置系统图如图1。

图1 实验装置系统图Fig.1 Sketch map of the experimental setup1.真空压力表；2.真空泵；3.氟塑料圆柱环；4.水合物样品；5.导热探头(探头直径小于试样直径的1/3)；6.背景材料；7.不锈钢反应釜；8.压力表；9.压力传感器；10.铂电阻温度传感器；11.管路12.数据采集仪；13.导热测试设备；14.电脑工作站；15.储气瓶；16.空气浴；V1-V6.阀门；B1-B4.螺栓

图2 泥岩、砂岩热物性测试样品宏观特征图Fig.2 Microscopic photos of mudstone and sandstone samples

泥岩热物性测试样品(岩石样品1)实物直径38 mm，厚度11 mm(图2(a))，在105 ℃下烘烤8 h，重41.35 g。砂岩热物性测试样品(岩石样品2)实物直径38 mm，厚度26 mm(图2(b))，在105 ℃下烘烤8 h，重74.28 g。

泥岩、砂岩样品分别在负压下用水饱和7天，分别含水0.4 g、1.5 g。放入反应釜，注入甲烷气，空气浴温度设-12 ℃，生成甲烷水合物。为确保水全部反应，采用温度震荡法，在-12～5 ℃反复震荡。静置3 d，让水合物老化3 d。水合物样品合成完毕。

打开导热测试设备对样品进行导热测试。导热系数或热扩散率测量时，每个温度点测量3次，每次测量时间间隔15 min，取3次测量结果的平均值作为该点的测量值。测试点从较高温度向较低温度推进，然后再推进回到较高温度，以考察测试结果的可重复性。

2 结果分析

2.1 岩石样品微观结构特征

图3为泥岩在显微镜下的观测图。在显微镜下观测到泥岩本身为有多边形的晶体材料，有大块的块体和微小均匀的片状多边形特征，从而使得泥岩内部多孔，这种多孔结构使得形成的水合物以浸染状赋存于泥岩中。在图3(a)圆圈标记内有附着在表面的蒸馏水液滴和部分正在结冰的冰晶。

图4为砂岩在显微镜下的观测图。在显微镜下观测到有轻质元素(黑色斑点)聚集，其他大部分为片状和颗粒状，从而使得砂岩内部多孔，并且存在分散状孔隙。水合物主要产状类型为孔隙型赋存。表1示出了泥岩、砂岩样品的主要特征。

表1 岩石样品主要特征Table 1 Main features of rock samples

2.2 岩石及含水合物岩石的导热特性

图4 砂岩冷冻样品显微特征图Fig.4 Micro-feature photos of frozen sandstone

图5 泥岩、砂岩及其含水合物导热系数Fig.5 Thermal conductivity of dried mudstone and dried sandstone and these stones bearing methane hydrate

图5给出了干泥岩、干砂岩及含甲烷水合物泥岩、含甲烷水合物砂岩的导热系数与温度关系曲线，具体数值见表2至表5。从图5可以看出，干泥岩导热系数在-9.41～9.41 ℃时，为0.577～0.853 W·m-1·K-1，并随温度升高而下降。含水合物泥岩的导热系数随温度变化规律与烘干后的导热系数随温度变化规律相同，但该曲线在干泥岩导热系数曲线之上。为温度-9.70～7.95 ℃时，含水合物泥岩导热系数为0.704～1.050 W·m-1·K-1。在含水合物的泥岩中，岩石占主要成分，而水合物在整个岩石块中所占比例较少，因此生成水合物之后样品的导热规律不变。烘干后的岩石孔隙中含空气，而含水合物的岩石孔隙中被水合物所填充，水合物导热系数较空气的导热系数大得多，因此，含水合物的泥岩比烘干后的泥岩导热系数大。但由于在泥岩中水合物以浸染状赋存，这种增加不是十分明显。

干砂岩导热系数随温度变化曲线可分为3段，温度在-8.11～-4.56 ℃时，其导热系数为1.155～1.271 W·m-1·K-1；温度在-1.75～9.28 ℃时，其导热系数为0.828～0.934 W·m-1·K-1；温度在-4.56～1.75 ℃范围内，其导热系数随温度升高而下降。含水合物砂岩的导热系数随温度变化规律与烘干后砂岩导热系数随温度变化的规律相同，但该曲线在干砂岩导热系数曲线之上。温度在-9.77～5.17 ℃时，含水合物砂岩导热系数为3.850～4.510 W·m-1·K-1。同泥岩一样，烘干后的岩石孔隙中含空气，而含水合物的岩石孔隙中被水合物所填充，水合物导热系数较空气的导热系数大得多，因此，生成水合物后砂岩导热系数增大。砂岩中存在分散状孔隙，水合物存在的形式为孔隙型天然气水合物，使得其导热系数显著增大。对于孔隙型水合物，测定导热系数是一种较好的辨识水合物存在的辅助手段。对于砂岩和泥岩这两种岩石而言，由于材质不同，其导热系数不同，砂岩的导热性能明显好于泥岩。

表2泥岩烘干后导热系数、热扩散系数
Table2Thermalconductivityandthermaldiffusioncoe-fficientofthedriedmudstonesample

T/℃d/(W·m-1·K-1)α/(mm2·s-1)-9 410 8500 712-8 720 8530 755-5 320 8160 788-3 740 7210 855-2 480 6570 786-1 420 6330 8321 780 6500 8253 420 6020 7755 340 6060 8258 010 6130 7219 410 5770 894

表3含水合物泥岩导热系数、热扩散系数
Table3Thermalconductivityandthermaldiffusioncoe-fficientofthemudstonebearingmethanehydrate

T/℃d/(W·m-1·K-1)α/(mm2·s-1)-9 701 0260 7922-7 071 0500 7888-5 140 9680 7735-4 720 9370 8850-3 690 7660 8347-1 390 7330 97860 440 7460 98162 320 7460 95804 150 7491 00605 250 7470 88026 630 7170 88027 950 7040 8920

表4砂岩烘干后导热系数和热扩散系数
Table4Thermalconductivityandthermaldiffusioncoe-fficientofthedriedsandstonesample

T/℃d/(W·m-1·K-1)α/(mm2·s-1)-8 111 1551 412-6 271 1581 550-4 561 2711 340-2 710 9581 198-1 750 8571 2921 180 8791 2563 140 8731 6276 710 9341 6749 280 82821 654

表5含水合物砂岩导热系数和热扩散系数
Table5Thermalconductivityandthermaldiffusioncoe-fficientofthesandstonesamplebearingmethanehydrate

T/℃d/(W·m-1·K-1)α/(mm2·s-1)-9 774 5101 403-7 964 4561 700-6 324 5301 630-4 334 5551 640-2 334 2501 769-0 464 0011 6351 503 8701 5083 433 8991 5825 173 8501 660

2.3 岩石及含水合物岩石的热扩散率特性

图6示出了泥岩、砂岩样品在烘干状态和含甲烷水合物状态下的热扩散率随温度变化规律。在烘干状态下温度为-9.41～9.41 ℃时，泥岩热扩散率为0.712～0.894 mm2·s-1，而在此温度范围内，含水合物泥岩热扩散率为0.792～1.006 mm2·s-1。含水合物泥岩热扩散率略高于烘干泥岩的热扩散率。泥岩中水合物的存在使得泥岩导热系数增大，热扩散率亦相应增大，水合物以浸染状赋存于泥岩中，所以这种增加不十分明显。

图6 泥岩、砂岩及其含水合物热扩散率Fig.6 Thermal diffusion coefficients of dried mudstone and dried sandstone and these stones bearing methane hydrate

在烘干状态下温度为-8.11～9.28 ℃时，砂岩热扩散率为1.198～1.674 mm2·s-1，而在此温度范围内，含水合物砂岩热扩散率为1.403～1.769 mm2·s-1。同样含水合物砂岩的热扩散率略高于烘干砂岩的热扩散率。砂岩中水合物存在的形式为孔隙型天然气水合物，导热系数的增大十分明显，但热扩散率的增加并不明显，推测皆是密度和比热均相应增加所致。对于这两种岩石而言，由于材质不同，其热扩散率不同，砂岩的热扩散性能明显好于泥岩。

本文甲烷水合物合成采用温度震荡法，因此水合物含量本身较高。甲烷水合物的含量对甲烷水合物的导热系数有一定的影响，即甲烷水合物的含量越大，含甲烷水合物岩石导热系数会有所增加，但这种增加不十分明显，不足以改变含甲烷水合物泥岩和砂岩的导热系数、热扩散率曲线规律。

3 讨论与结论

本文研究了祁连山冻土区含天然气水合物储层微观结构和导热、热扩散规律，探讨了微观结构和热物性之间的内在联系。

采用扫描电镜观察了祁连山冻土区天然气水合物储层泥岩和砂岩样品的微观结构，在显微镜下观测到泥岩为有多边形的晶体材料，有大块的块体和微小均匀的片状多边形特征；砂岩有轻质元素(黑色斑点)聚集，其他大部分为片状和颗粒状，内部多孔，存在分散状孔隙。

采用瞬变平面热源法测试了含甲烷水合物储层泥岩和砂岩样品的导热系数和热扩散率。干泥岩在温度为-9.41～9.41 ℃时，导热系数为0.577～0.853 W·m-1·K-1。在温度为-9.70～7.95 ℃时，含甲烷水合物储层泥岩导热系数为0.704～1.050 W·m-1·K-1。含水合物泥岩的导热系数随温度变化规律与烘干后的导热系数随温度变化规律相同，但该曲线在干泥岩导热系数曲线之上。干砂岩温度在-8.11～9.28 ℃时，其导热系数为0.828～1.271 W·m-1·K-1。在温度为-9.77～5.17 ℃时，含甲烷水合物储层砂岩导热系数为3.850～4.555 W·m-1·K-1。含水合物砂岩的导热系数随温度的变化规律与烘干后砂岩导热系数随温度的变化规律相同，但该曲线在干砂岩导热系数曲线之上。在烘干状态下温度为-9.4～9.4 ℃时，泥岩热扩散率为0.712～0.894 mm2·s-1，而在此温度范围内，含水合物泥岩的热扩散率为0.792～1.006 mm2·s-1。在烘干状态下温度为-8.1～9.28 ℃时，砂岩热扩散率为1.198～1.674 mm2·s-1，而在此温度范围内，含水合物砂岩热扩散率为1.403～1.769 mm2·s-1。

泥岩的微观结构特征使得泥岩中水合物以浸染状赋存。含甲烷水合物泥岩较干泥岩本身导热系数和热扩散率增大，但浸染状赋存使得这种增大不明显。而砂岩内部存在分散状孔隙，水合物为孔隙赋存。孔隙赋存使得含水合物砂岩的导热系数较干砂岩本身的导热系数增大明显，而其热扩散特性改变不明显。

祁连山冻土区泥岩和砂岩的微观结构特性决定了水合物的赋存状态，而水合物赋存状态和岩石的本身材料特性决定了含水合物岩石的导热和热扩散特性。对于孔隙型水合物，测定导热系数是一种较好的辨识水合物存在的辅助手段。本文的研究成果为天然气水合物的勘探开发提供了基础数据。

参考文献：

[1] COOK J G,LAUBITZ M J.The thermal conductivity of two clathrate hydrates[M]//Proceedubgs 17th International Thermal Conductivity Conference.Gaithersburg:[s.n.],1981:13-40.

[2] COOK J G,LEAIST D G.An exploratory study of the thermal conductivity of methane hydrate[J].Geophysical Research Letters,1983,10: 397-399.

[3] WAITE W F,DEMARTIN B J,KIRBY S H,et al.Thermal conductivity measurements in porous mixtures of methane hydrate and quartz sand[J].Geophysical Research Letters,2002,29( 24):82.

[4] 万丽华，梁德青，李栋梁，等.二氧化碳水合物导热和热扩散特性 [J].化工学报,2016,67(10):4169-4175.

[5] STOLL R D,BRYAN G M.Physical properties of sediments containing gas hydrates[J].Journal of Geophysical Research,1979,84: 1629-1634.

[6] 万丽华，梁德青，关进安.烃类水合物导热特性的分子动力学模拟[J].化工学报,2014，65(3):792-796.

[7] 万丽华，梁德青，吴能友，等.客体分子数对甲烷水合物导热性能影响的分子动力学模拟 [J].化工学报,2012,63(2):382-3863.

[8] 岳英洁，业渝光，刁少波，等.沉积物中水合物热物理性质测试实验初探[J].海洋地质动态， 2007,23 (5):35-37.

[9] ROSS R G,ANDERSSON P.Clathrate and other solid phases in the tetrahydrofuran-water system: thermal conductivity and heat capacity under pressure[J].Canada Journal of Chemistry,1982,60: 881-892.

[10] YANG L,ZHAO J F,LIU W G,et al.Experimental study on the effective thermal conductivity of hydrate-bearing sediments[J].Energy,2015,79:203-211.

[11] RUEFF R M,SLOAN E D,YESAVAGE V F.Heat capacity and heat of dissociation of methane hydrate[J].American Institute of Chemical Engineers Journal,1988,34(9):1468-1476.

[12] WAN L H,LIANG D Q,WU N Y,et al.Molecular dynamics simulations of the mechanisms of thermal conduction in methane hydrates[J].Science China Chemistry,2012,55(1):167-174.

[13] HANDA Y P.Composition,enthalpy of dissociation,and heat capacities in the range 85 to 270 K for clathrate hydrates of methane,ethane,and propane,and enthalpy of dissociation of isobutene hydrate,as determined by heat-flow calorimeter [J].Journal of Chemical Thermodynamics,1986,18:915-921.

[14] NING F L,GLAVATSKIY K,JI Z,et al.Compressibility,thermal expansion coefficient and heat capacity of CH4and CO2hydrate mixtures using molecular dynamics simulations[J].Physical Chemistry Chemical Physics,2015,17:2869-2883.

[15] MAKOGEON Y F.Hydrates of Hydrocarbons[M].Washington: Pennwell Publishing Company,1997: 92.

[16] 何晓霞,王胜杰,刘芙蓉.一种精确计算天然气水合物密度的方法[J].天然气工业，2004,24(10):30-31.

[17] 李栋梁，卢静生，梁德青.祁连山冻土区天然气水合物形成对岩芯电阻率及介电常数的影响[J].新能源进展,2016,4(3):179-183.

[18] 胡高伟,业渝光,刁少波,等.时域反射技术测量海洋沉积物含水量的研究[J].现代地质,2010,24(3):622-626.

[19] ROSENBAUM E J,ENGLISH N J,JOHNSON J K,et al.Thermal conductivity of methane hydrate from experiment and molecular simulation[J].Journal of Physical Chemistry B,2007,111:13194-13205.

[20] DEMARTIN B J.Laboratory measurements of the thermal conductivity and thermal diffusivity of methane hydrate at simulated in situ conditions[D].Georgia Institute of Technology,2001.

[21] TURNER D J,KUMAR P,SLOAN E D.A new technique for hydrate thermal diffusivity measurements[J].International Journal of Thermophysics,2005,26(6):1681-1691.

[22] KUMAR P,TURNER D,SLOAN E D.Thermal diffusivity measurements of porous methane hydrate and hydrate-sediment mixtures[J].Journal of Geophysical Research,2004,109:8-16.

[23] WAITE W F,STERN L A,KIRBY S H,et al.Simultaneous determination of thermal conductivity,thermal diffusivity and specific heat in sI methane hydrate[J].International Journal of Geophysics,2007,169: 767-774.

[24] WAITE W F,GILBERT L Y,WINTERS W J,et al.Estimating thermal diffusivity and specific heat from needle probe thermal conductivity data[J].Review of Scientific Instruments,2006,77: 044904-1-5.

[25] 李栋梁，梁德青.水合物导热系数和热扩散率实验研究[J].新能源进展,2015 ,6(3):464-468.