沈云鸽，王德明，朱云飞

(1.煤矿瓦斯与火灾防治教育部重点实验室 中国矿业大学，江苏 徐州 221116； 2.中国矿业大学 安全工程学院，江苏 徐州 221116)

0 引言

煤自燃是矿井火灾的主体，是煤炭开采，储存和运输过程中的主要灾害之一[1]，可烧毁大量煤炭资源，更威胁着煤矿的安全生产[2]。指标气体分析法作为预测煤早期自燃的重要方法，一直以来被众多学者加以研究。刘璐和梅国栋[3]以朝阳煤矿为例在基于灰色关联分析的基础上研究了煤自然发火气体预报指标;何萍等[4]结合煤岩学分析了煤氧化过程中的气体特征和煤自燃指标气体选择;其中，较为认可的指标气体主要是CO，C2H4，C2H6，C2H2等及其辅助指标[5]。众多学者通过实验，研究各煤种的阶段性气体指标特征和指标气体选择，却忽略了不同煤种的自燃倾向性与煤氧化过程中生成气体的关系。为此本文基于煤自燃综合测试实验，选取4种变质程度不同的煤样进行氧化模拟实验，得到了煤样的自燃倾向性结果和生成气体规律，并将两者加以结合来分析煤样自燃倾向性对指标气体的影响。

1 实验系统及过程

1.1 实验系统

实验采用中国矿业大学研制的煤自燃特性综合测试系统，在设定的升温速率下针对煤样氧化升温过程中的气体浓度、氧化时间和温度等相关参数进行测试。如图1所示，该系统主要由煤样罐、气瓶、程序控温箱、气体预热管、气体自动采集系统、数据采集系统和气体分析系统组成。

图1 煤自燃特性综合测试系统Figure 1 Coal spontaneouscombustion characteristics of a comprehensive test system

选取神东长焰煤、内蒙古褐煤、河南气煤以及枣庄焦煤共4种煤样进行工业分析和元素分析，结果如表1所示。4种变质程度不同的煤样之间各种参数有较大的差异。褐煤的水分、灰分和挥发分含量在这4种煤样中都是最高的，焦煤的C元素和H元素比其他煤样的C，H元素含量高，以及褐煤的O元素在4种煤样中含量最高。由此可得，4种煤样变质程度依次为焦煤>气煤>长焰煤>褐煤。煤中含有的水分、灰分、挥发分以及各种矿物元素会影响煤样氧化过程中的产热产气特性，因此选取这4种煤样是合理的。

表1 煤样的工业分析及元素分析Table 1 Coal samples of industrial analysis andelemental analysis

1.2 实验过程

1) 为了避免煤样粒径过大或过小对耗氧量的影响[6]，实验时筛选出0.18～0.38 mm的煤粒；

2) 将筛选出的煤样放在真空干燥箱内设定40℃干燥48 h，保证煤样在后续氧化升温时不受水分影响；

3) 取出一定量的煤样放入煤样罐中，为防止煤粒被气流带入管路造成堵塞在煤样上方盖一层石棉；

4)连接好气路和热电偶，同时通入氮气以检查气路的严密性；

5) 调节氮气流量，等煤温升到40℃后将氮气换为干空气，调整好空气流量，运行1 h以排除煤样中吸附和管路中残余的氮气，然后设置温升速率对煤样进行测试；

6)设置控温箱温度控制方式为0℃跟踪控制，启动温度控制系统采集煤样温度；

7)温度达到指定温度时恒温5 min，测试煤样温度并采集气样进行分析；

8) 当煤样温度达到200℃时停止实验。

2 煤样的自燃倾向性分析

图2是4种不同变质程度煤样的绝热氧化时间随温度的变化关系。煤的绝热氧化时间能反应出不同变质程度煤的氧化能力，越容易自燃的煤其氧化升温速率越快。由图2可知，4种煤样在程序升温至200℃的过程中，褐煤用时最短，焦煤用时最长，因此可认为从褐煤、长焰煤、气煤到焦煤，煤样的绝热氧化能力是逐渐下降的。为了验证煤的自燃倾向性和变质程度的关系，将实验时记录的70℃的出口氧气浓度CO2和交叉点温度Tcpt根据煤自燃倾向性的综合判定指数计算式(见式(1)～(3))[7]，并依据表2煤的自燃倾向性判定指标来判定煤的自燃倾向性。得到的实验结果见表3。

图2 氧化时间与温度变化关系Fig.2 Oxidation time and temperature changes

(1)

(2)

I=φ(φCO2ICO2+φTcptITcpt)-300

(3)

式中：ICO2为煤样温度70℃时煤样罐出气口氧气浓度指数；CO2为煤样温度达到70℃时煤样罐出气口氧气浓度；ITcpt为煤在程序升温条件下交叉点温度指数；Tcpt为煤在程序升温条件下的交叉点温度。

表2 煤自燃倾向性分类指标Table 2 Coal spontaneous combustion propensityclassification index

表3 煤的出气口氧气浓度CO2和判定指数I及自燃倾向性分类Table 3 Coal outlet Oxygen concentration and determinationindex I and spontaneous combustion propensity classification

表3是4种煤样的自燃倾向性判定结果。随着煤样变质程度的加深，70℃的煤样罐出气口氧浓度逐渐增加，煤的自燃倾向性判定指数也在逐渐变大。这是因为煤的自燃倾向性与煤的氧化能力和煤样氧化过程释放的热量强度相关，低变质程度的煤样表面有很多易氧化的活性结构，这些活性结构与氧气接触后发生氧化反应释放热量，随着温度的上升，参加氧化的活性结构和官能团越来越多，氧化强度增大以及产热强度增大；而且低变质程度的煤样挥发分和O元素等含量都较高，这些都会加快煤的氧化进程，导致煤样反应时的耗氧量增加，煤样表现出较低的自燃倾向性。反之，高变质的煤样亦是如此。煤样中含有的活性结构与空气中的氧气发生反应后，会生成一些过氧化物，过氧化物会进一步分解成各种气态产物[4]。此外，自燃倾向性高的煤样芳香族化合物含量少，微观结构中脂肪族侧链和活泼基团较多，低温时容易被氧化分解产生较多的氧化产物，如CO，CO2，C2H4[8-14]等。通过研究这些氧化产物的生成规律有助于预测煤早期自燃[15-16]。

3 指标气体生成规律分析

3.1 CO与煤温变化的关系

图3是4种煤样程序升温过程中的CO浓度变化曲线。由图3可知，4种煤样CO浓度的变化趋势基本一致，与温度呈正相关。4种煤样的CO浓度都是随着温度的上升先缓慢增长，过了某一温度点之后快速增长。其中，褐煤的CO浓度随温度升高变化最明显、产生量最大；长焰煤、气煤、焦煤依次降低。CO在煤氧化过程中析出时间早，生成气体总量大，且随温度变化浓度持续增加，是煤氧化过程中反应灵敏度大的气体，可作为煤自燃早期预报指标。

图3 CO与温度变化关系Fig.3 CO as a function of temperature

3.2 CO2与煤温变化的关系

图4是4种煤样程序升温过程中的CO2浓度变化曲线。由图4可知，4个煤样CO2浓度的增长速率均随温度的升高逐渐增大。随着煤样变质程度的降低，CO2浓度迅速增长。实验初始时，4种煤样均析出CO2但浓度较低；90℃后，褐煤的CO2浓度显著增长；150℃后，长焰煤、气煤和焦煤浓度快速增长。煤中会吸附一定量的CO2[17]，随着温度的上升，CO2浓度迅速增长，这可能是升温不仅导致吸附的CO2快速脱附，而且使煤氧化产生CO2。由于煤中吸附CO2，且易受干空气中所含CO2的影响，故虽其变化规律明显、产生量大，但不适合作为煤自燃预报的指标气体。

图4 CO2与煤温变化关系Fig.4 CO2 as a function of temperature

3.3 C2H4与煤温变化的关系

图5 C2H4与煤温变化关系Fig.5 C2H4 as a function of temperature

图5是4种煤样程序升温过程中的C2H4浓度变化曲线。从图5可知，褐煤、长焰煤、气煤和焦煤的C2H4产生浓度都是随着煤温的上升而增大，且析出乙烯气体的初始温度依次升高。褐煤、长焰煤、气煤、焦煤依次从110，120，130，150℃开始析出C2H4；由于煤样吸附的气体中不含烯烃气体，且自出现C2H4开始，各煤样对应的乙烯析出速率都较大，标志着煤样进入高温氧化阶段[18-19]。根据C2H4与煤温变化关系图，褐煤、长焰煤、气煤和焦煤的C2H4气体浓度和温度之间变化关系明确，乙烯能反映煤样的加速氧化阶段，用于长焰煤、褐煤和气煤的预测效果优于焦煤。

3.4 C2H4/C2H6与煤温变化的关系

图6是4种煤样程序升温过程中的C2H4/C2H6变化曲线。由图6可知，褐煤、气煤和焦煤的变化趋势基本相同，其C2H4/C2H6比值均随温度的升高而增大，长焰煤的C2H4/C2H6比值随温度上升先缓慢增大达到第一次高峰，然后随温度升高而下降，随后又增至第二次高峰。根据烯烷比峰值与煤温变化关系，褐煤、长焰煤、气煤和焦煤烯烷比峰值对应的温度比乙烯析出的临界温度高，C2H4/C2H6比值的增大说明煤已进入快速氧化阶段。因此，可将烯烷比作为煤自燃预报指标。据上述分析，低变质程度的煤样，自燃倾向性高，分子结构中侧链及含氧官能团较多，芳香化程度低，抗氧化能力较弱，在氧化过程中释放气体产物的浓度高于自燃倾向性低的煤样。从褐煤、长焰煤、气煤到焦煤，随着煤样变质程度的加深，煤的自燃倾向性逐渐降低，不论是CO，CO2还是C2H4,各种气体析出浓度随温度变化逐渐减小。

图6 C2H4/C2H6与煤温变化关系Fig.6 C2H4/C2H6 as a function of temperature

4 结论

1)对于自燃倾向性较高的褐煤，其CO和乙烯产生量均较大，析出的临界温度均较低，故可将CO和乙烯作为褐煤早期自燃预报的首选指标气体。

2)对于易自燃的长焰煤，其烯烷比随温度变化最为明显，且在进入加速氧化阶段之前就已析出乙烯。故可将烯烷比和乙烯作为长焰煤早期自燃预报的首选指标；长焰煤的CO产生总量较大，析出时间较早，可将CO作为其辅助预报指标。

3)对于自燃倾向性较低的气煤，随着温度的升高，其乙烯量和烯烷比均快速增长，说明煤迅速氧化，故可用乙烯和烯烷比作为早期煤自燃预报的主要指标。

4)对于自燃倾向性最低的焦煤，其CO，C2H4产生量和烯烷比在4种煤样中均最低。但焦煤的CO析出量大于C2H4，且其烯烷比在140℃之前没有明显变化。故可将CO作为判断焦煤早期自燃预报的首选指标，乙烯和烯烷比作为辅助指标。

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