王艳秋

(葫芦岛市环境监测中心站，辽宁 葫芦岛 125000)

引言

氯气是一种黄绿色有窒息性气味的有毒气体，一旦与空气相接触，在常温下就呈淡绿色，是具有刺激性气味的剧毒气体，对眼、呼吸道黏膜都有刺激作用，可引起急性中毒和肺损伤，因此其对环境空气的污染应引起高度重视。在日常对环境空气中的氯气样品测定时依据标准方法HJ/T 30-1999《固定污染源排气中氯气的测定 甲基橙分光光度法》分析样品，所绘制的标准曲线，通过实验表明有效的降低方法的检出限，同时该法还具有简捷快速，节约试剂，准确度高等特点。

1 实验部分

1.1 原理

用含溴化钾、甲基橙的酸性溶液和氯气反应，氯气将溴化钾氧化成溴，溴能破坏甲基橙的分子结构，在酸性溶液中将红色减褪，用分光光度法测定其褪色的程度来确定氯气的含量。

1.2 样品预处理

样品在采集后，将串联的两支内装10ml甲基橙吸收液的多孔吸收板吸收管内的溶液全部移到100ml容量瓶中。用水洗涤吸收管，合并转移到此容量瓶中。用水稀释至标线，混匀，待测定。该样品显色完全后溶液颜色稳定。常温下可保存15d。

1.3 校准曲线的测定

1.3.1 标准溶液的配制

标准物质名称溴酸盐国家标准GBW(E)100200 1000ug/ml。

(1)准确移取1000mg/L的溴酸盐标准溶液10ml，用去离子水稀释定容至1000ml。此溴酸盐使用液每毫升相当于50.0ug氯。

(2)取7个100ml容量瓶，各加入20.0ml的甲基橙吸收液，并按次序分别移入溴酸盐标准使用液0.00、0.20、0.440、0.80、1.20、1.60、2.00ml(即相当于含氯量为0、10、20、40、60、80、100ug)，用水稀释至刻度，混匀，放置40min后，用1cm比色皿，在波长507nm处，以水为参比，测量吸光度。

1.3.2 校准曲线的测定

按仪器说明书的操作步骤调试仪器并选择仪器参数，测定工作标准溶液的吸光度，以吸光度值对氯mg/L)绘制校准曲线，并算出校准曲线的回归方程。

图 氯气标准曲线

1.3.3 方法的线性

Abs=0.007c+0.004，R=0.9994。

1.4 检出限和测定下限测试数据

根据：MDL=tn-1.0999×S计算方法检出限；

其中，n为样品平行测定次数，t为自由度为n-1时置信度为99%时的t分布(单侧)；当n=7时，t值为3.143。

表1-4 方法检出限和测定下限测试数据表(单位：mg/m3)

注：Xi平均值(mg/L)；Si标准偏差；MDL：方法检出限(mg/m3)MDL：测定下限(mg/m3)

当采气体积为5L时，氯气的空白检出限含量为0.23ug，则检出限=氯气含量/采样体积=0.23ug/5L=0.046ug/L=0.046mg/m3。

1.5 方法精密度测试数据

测试使用三种(低、中、高)不同氯气浓度空白加标样品。

表1-5 三种(低、中、高)不同浓度空白加标样品精密度测试数据汇总表(单位：ug)

注：Xi平均值(ug)；Si标准偏差；RSD：相对标准偏差(%)。

2 方法证实结论

2.1 方法检出限和测定下限：MDL：0.046mg/m34MDL：0.184mg/m3。

原方法检出限为0.2mg/m3，符合方法要求。

2.2 方法精密度

测试使用三种(低、中、高)不同浓度空白加标水样，进行方法精密度测试，测定三种(低、中、高)不同浓度空白加标水样的重复性相对标准偏差分别为0.026%，0.024%，028%，小于1.7%，符合方法标准。

2.3 方法准确度

对甲基橙吸收液空白加标确定度测试。对于单位体积每毫升氯含量为40ug时加标回收率102.4%在98.8%～103.5%之间，符合方法要求。

3 结论

对于环境空气中浓度超出其范围的氯气测定，高浓度需要稀释，或减小采样速率，低浓度则需要加大采样速率或延长采样时间。实验还发现温度对褪色反应影响明显，在温度较低的情况下进行褪色反应可使测得值偏低，反应温度控制在30℃为宜。放置时间长短对褪色反应影响不大，可隔天测试。但随着放置时间的延长，空气中的氧化物质如臭氧等可能和吸收液反应。因此吸收液最好封口保存。本文采用的分析方法具有较高的准确性与重现性，方法进行误差与准确度分析，且具有快速简捷，效果显著、检出限低的特点，更适宜用于环境空气及无组织排放氯气样品的测定，同时也可用于固定污染源有组织排放低浓度样品的测定。

[1]HJ/T 30-1999《固定污染源排气中氯气的测定 甲基橙分光光度法》[S].

[2]GB 6297-996《大气污染物综合排放标准》[S].

[3]章亚麟，主编.环境水质监测质量保证手册[M].北京：化学工业出版社，2010.6：228-229.

[4]王心芳，主编.空气和废气监测分析方法[M].北京：中国环境科学出版社.第四版增补版，2003.9：85-87.