邓 琪，杨 振，王 鑫，李栋辉，郜艳荣，江学良

武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430205

作为一种新型的电能存储设备，电化学电容器（ECs，也称为超级电容器）具有功率密度高、循环寿命长和充放电速率快等特点。根据ECs的能源存储机制和活性材料的使用，可以分为双电层电容器（electric double-layer capacitor，EDLCs）和赝电容器。EDLCs的形成是基于双电层电解液和电极的界面工作之间的电位差，赝电容器的形成是基于单个电解液表面的工作电极进行快速、可逆的氧化还原反应［1-2］。研究者正在探索能量密度和比容量比EDLCs更高的赝电容器性能材料，如过渡金属氧化物［3］。RuO2是一种比容量高达900 F/g的超级电极材料，但是Ru是稀有金属且成本较高，所以很难广泛应用于商业化生产中［4］。氧化物Co3O4［5］、ZnO［6］、NiO［7］、MnO2［8］作为电极材料，性质与RuO2相似，但同时具有较大的比容量且成本也较RuO2低得多，可以代替RuO2用做赝电容器电极材料。研究人员致力于提高这些材料的实际应用属性。

ZnO具有能量密度高、导电率高和电化学活性高、环境友好、成本低等特点［9］，是一种应用前景广阔的过渡金属氧化物材料，其作为电极材料在超级电容器中越来越被关注。但是连续使用时很容易形成枝晶，减少循环寿命，而且由于其内部结构和电气因素阻碍了离子和电子的流动，对比容量的影响较其他金属氧化物更大。目前，研究比较广泛且很深入的金属氧化物电极材料主要是Co3O4、NiO、MnO2等，对作为超级电容器材料的ZnO 的 研究和应 用 相 对 较 少。Tanriverdi等［10］采用3种不同的锌源（醋酸锌、硝酸锌和氯化锌）溶液通过水热法成功制备出了ZnO粉体，在6 mol/L的KOH电解质溶液中测试其电化学性能，结果显示，在扫描速率5 mV/s下，3种锌源合成得到的ZnO的比容量分别5.87 F/g、4.14 F/g和5.35 F/g。石莹丽［11］采用化学沉积法制备了纳米花瓣状结构ZnO，并研究了合成的ZnO形貌的不同对其电化学性能的影响，在电流达到0.5 μA时，样品的比容量高达84.9 F/g。为了提高ZnO的导电性，可以改变ZnO材料的形貌和尺寸，空心微球结构材料因其低密度、高比表面积而逐渐被国内外研究者所广泛关注，在光催化、有机染料降解、药物传输等领域有广泛的应用前景。陈燕等［12］采用溶剂热法在200℃下反应24 h得到中空ZnO空心球，研究了样品在常温下的光催化性能，其催化过程为准一级反应。Sun等［13］通过水热法合成粒径约为 2 μm、壳层厚度约为300 nm的ZnO空心球，在工作温度达到380℃时，ZnO空心球对乙醇气体的灵敏度达到最高，具有快速的响应恢复时间。杨合情等［14］通过无模板法成功制备出ZnO空心微球，并研究了其在波长300 nm光的激发下，具有发光性质。另外，有关ZnO空心球的电化学性能方面的研究至今未见报道。

本文通过水热法，以硝酸锌、葡萄糖为原料，以六次甲基四胺为沉淀剂制备出ZnO空心球材料，该方法操作简单，原料便宜并且产量大，有望用于大规模生产。探索了聚乙烯吡络烷酮（polyvinyl pyrrolidone，PVP）用量对产物形貌结构的影响，首次研究了ZnO空心球的电化学性质，并对ZnO粉体和ZnO空心球的电化学性能进行了比较。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

主要原料：Zn（NO3）2、葡萄糖、PVP和六次甲基四胺，均为分析纯。

采用日本JEOL公司JSM-5510LV型扫描电子显 微 镜（scanning electron microscope，SEM）和JEM-2100型透射电子显微镜（transmission elec⁃tron microscopy，TEM）观察微球的形貌与空心结构。采用德国Bruker公司D8 Adance型X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）仪测定样品的晶体结构。采用上海辰华CH6700型电化学工作站进行循环伏安、充放电测试。

1.2 样品的制备

取一定量的 Zn（NO3）2、4 g葡萄糖、3 g六次甲基四胺（hexamethyltetramine，HMT）溶于100 mL去离子水中，搅拌30 min至药品全部溶解后，加入少量PVP，继续搅拌至溶液完全澄清。然后将混合后的溶液置于聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，放入烘箱中，180℃反应6 h。待反应完成完全冷却后，取出混合液，用乙醇和去离子水分别离心清洗3次，60℃烘箱干燥6 h得到褐色粉末状样品，将得到的样品在500℃马弗炉中恒温煅烧2 h得到ZnO白色粉末。

1.3 电化学性能测试

将泡沫镍裁剪成1 cm*1 cm作为电极片，分别用盐酸、丙酮、无水乙醇超声清洗30 min，烘干。将得到的ZnO白色粉末与石墨以6∶1的质量比进行混合，再加入少量聚四氟乙烯乳液，在玛瑙研钵中反复研钵直至混合均匀得到黑色浆体，将其均匀涂覆到经过处理后的泡沫镍上作为工作电极，以铂电极为辅助电极，以Hg/HgO电极为参比电极组成三电极体系，在3 mol/L的KOH电解质溶液中进行电化学测试。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为前驱体煅烧500℃后得到的ZnO空心球的XRD图。从图1中可以看出产物的衍射峰在31.7°，33.3°，36.2°，47.3°，56.4°，62.7°，66.2°，68.9°处，分别对应晶面（100），（002），（101），（102），（110），（103），（112），与纤锌矿相的ZnO标准衍射卡（JCPDS card 36-1451）对照基本一致且没有看到其他衍射峰，说明得到的产物为纯的ZnO且为纤锌矿相。此外，从图1中看到衍射峰强烈且尖锐，说明得到的ZnO样品结晶度高。

图1 ZnO空心球的XRD图Fig.1 XRD pattern of ZnO hollow spheres

2.2 形貌与结构表征

保持实验其他变量不变，改变表面活性剂PVP的加入量，探究了表面活性剂PVP的用量对产物形貌的影响。图2为添加不同质量的PVP得到的ZnO空心球的SEM图。由图2可知，PVP加入量对产物形貌有很大影响。当未加入PVP时，球形样品的粒径很大，约5 μm且尺寸不均一，并出现明显的粘连现象。当加入PVP质量为0.1 g时，球形变得规整均一，只出现了少量粘连现象，尺寸也略微缩小。当质量增加到0.13 g时，球形形貌变得更加完善，单分散良好，尺寸均一，粒径约2 μm左右，也无明显粘连现象。继续加入PVP，样品开始出现严重的团聚现象并出现少量结块，球形表面变得非常粗糙，粒径变小，约1 μm左右。通过上述对比可得，PVP含量较高或者较低均不利于形成ZnO空心球，适量PVP能帮助粒子的扩散，过量的PVP会导致球的团聚［15］。PVP是一种非离子型表面活性剂，当反应液中的ZnO晶体开始生长时，其分散到粒子的表面上，降低了表面张力，从而降低了表面能，使分散在溶液体系中的粒子保持更加稳定的状态，降低了晶体的团聚程度，起到良好的分散效果［16-17］。

图2 添加不同质量PVP的ZnO空心球的SEM图：（a）0 g，（b）0.1 g，（c）0.13 g，（d）0.2 gFig.2 SEM images of ZnO hollow spheres obtained with mass of PVP（a）0 g，（b）0.1 g，（c）0.13 g and（d）0.2 g

图3为PVP添加量为0.13 g时的ZnO空心球的不同放大倍数的TEM图，从图3中可以看到球形的中间和边缘颜色不一样，中间颜色较浅，边缘颜色较深，说明样品为空心结构，壳层厚度约为0.2 μm。

图3 ZnO空心球的TEM图：（a）50 000，（b）25 000Fig.3 TEM images of ZnO hollow spheres at magnifications of（a）50 000 and（b）25 000

2.3 循环伏安分析

图 4为不同样品在 5 mV/s、10 mV/s、15 mV/s、20 mV/s和30 mV/s扫描速率下的循环伏安（cyclic voltammograms，CV）特性曲线。图中曲线为非对称闭合的双电层电容器曲线，两个强大的峰对应的是ZnO电极材料的氧化还原反应。在充电状态下，电解质溶液中的K+从电解质溶液中扩散到ZnO电极材料的表面及内部［18］，化学反应为：ZnO+K++e-→ZnOK。随着扫描速率的增加，氧化峰和还原峰趋近于正轴和负轴区域，这是因为在氧化还原反应中多孔结构的ZnO样品表面的离子和电子快速扩散，而且在电压扫描方向快速转换时，电流均能显示出很快的响应速度，说明该电极材料具有良好的可逆性［18-19］。通过CV曲线得到的比容量为：

其中，ν表示点位扫描速度（V/s）；m表示电极活性物质质量（g）；U表示扫描电压范围（V）。由公式（1）计算出不同样品在 5 mV/s、10 mV/s、15 mV/s、20 mV/s和30 mV/s的扫描速率下的比容量。ZnO粉体的比容量为29.32 F/g，未加入PVP的ZnO空心球的比容量为68.92 F/g，高于粉体的比容量。随着PVP的加入量增加，样品的比容量也随之增大，当PVP的加入量为0.13 g时，比容量达到最大值241.6 F/g。PVP添加量增加到0.2 g时，样品比容量下降到99.52 F/g。结合SEM形貌分析可知，加入适量PVP可以改变样品的形貌，当PVP添加量为0.13 g时，得到的空心球结构最为规整，而规整的结构材料加大了离子与电极材料有效接触面积，为电解质溶液中的离子提供了丰富的运输通道，有利于电子的传输和离子的扩散，提高了电解质溶液中电子和离子的运输效率，从而提高样品的比容量；而过量的PVP量会导致样品团聚减少其表面多孔通道，从而减少离子和电子的转移及扩散，只有少量的电解质粒子到达样品内部进行氧化还原反应，降低了比容量［20］。

图4 试样在不同扫速下的CV曲线：（a）ZnO粉体；（b）不加PVP的ZnO空心球；（c）加入0.1 g PVP的ZnO空心球；（d）加入0.13 g PVP的ZnO空心球；（e）加入0.2 g PVP的ZnO空心球Fig.4 CV curves of samples at difference scan rates：（a）ZnO powder；（b）ZnO hollow spheres without PVP；（c）ZnO hollow spheres with 0.1 g PVP；（d）ZnO hollow spheres with 0.13 g PVP；（e）ZnO hollow spheres with 0.2 g PVP

2.4 恒电流放电的分析

图5为PVP添加量为0.13 g时ZnO空心球在不同电流密度下的放电曲线。由图5可知，在不同电流密度下的样品的放电曲线均呈现出近似于三角形的图形，说明ZnO空心球具有良好的电容特性。由恒电流放电测试得到的比容量为：

式（2）中：I为恒定放电电流（A）；t为放电时间（s）；m为活性物质质量（g）；ΔV为放电过程中的电压降（V）。由公式（2）可得ZnO空心球电极材料在0.5 A/g的电流密度下的比容量为137.467 F/g，在电流密度为1 A/g时的比容量为116.802 F/g，2 A/g、3 A/g时的比容量分别是78.8 F/g、43.2 F/g。在0.5 A/g的电流密度下的比容量较文献［9］报道的84.9 F/g要高很多。

图5 ZnO空心球的恒流放电曲线Fig.5 Discharge curves of ZnO hollow spheres

3 结 语

采用水热合成法成功制备了单分散性良好、尺寸均一的ZnO空心球。表面活性剂PVP的用量对产物的形貌、尺寸及分散情况均有较大影响，最佳PVP用量为0.13 g。在5 mV/s的扫描速率下，比容量可达241.6 F/g，在0.5 A/g的充放电电流密度下，比容量为137.467 F/g。ZnO空心球制备成本低、制备工艺简单易于操作且电化学性能良好，是一种较有前景的超级电容器材料。

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