雷高伟 时春辉 甄卫军* 张 浩 段 坤 孙明广 杜茂福

1 新疆大学化学化工学院 乌鲁木齐 830046

2 山东创新腐植酸科技股份有限公司 聊城 252213

随着现代经济社会的发展，尤其是工业化生产的推进，水资源紧缺和水环境污染越来越严重。水资源污染中，重金属污染可恢复难度大、影响大，给我国水环境带来了很大的破坏。因此，含重金属离子废水的治理一直是人们关注和研究的重点和难点。汞（Hg）作为一种存在广泛的重金属，对环境有巨大的伤害，无机汞中毒是指一价汞、二价汞和少量的三价汞形成的化合物对人体产生直接或间接的毒害。目前，国内外处理重金属废水的传统方法主要有物理吸附法、离子交换法、氧化还原法、膜技术法、化学沉淀法等[1]。物理吸附法主要是利用具有高比表面积或表面具有高孔隙结构的物质，如分子筛、矿物质和活性炭等吸附去除重金属的方法。树脂中含有羧基、羟基、氨基等活性基团，可与重金属离子进行螯合[2]，形成网状结构的笼形分子，因而能有效地吸附重金属。

腐植酸作为一种自然界中广泛存在的大分子混合物，廉价而且具有较强的络合、螯合[3]性能，所以人们对腐植酸的开发利用从没有停止。聚丙烯酰胺是一种线型高分子聚合物，是水溶性高分子化合物中应用最为广泛的品种之一，聚丙烯酰胺和它的衍生物可以用作有效的絮凝剂、增稠剂、重要的吸水及保水材料，还可用于去除各种金属离子，尤其是在重金属离子的富集、分离及回收方面，具有广泛的应用价值[4～6]。本文以腐植酸钠为原料，将其与丙烯酰胺接枝共聚制得腐植酸钠-聚丙烯酰胺树脂，并研究其吸附Hg2+性能。

1 材料与方法

1.1 主要原料与仪器

1.1.1 原料

腐植酸钠，由山东创新腐植酸科技股份有限公司提供，总腐植酸≥75%。

1.1.2 化学试剂

过硫酸铵、丙烯酰胺、氢氧化钠、硫酸、硫酸镍、双硫腙、甲基橙、硫酸羟胺、氯化汞，均为分析纯。

1.1.3 主要仪器

红外光谱仪（EQUINOX55型）、紫外可见分光光度计（754PC）。

1.2 实验方法

1.2.1 腐植酸钠-聚丙烯酰胺的合成

将腐植酸钠与丙烯酰胺按一定比例，在加入适量的蒸馏水后放在恒温水浴中，持续通入15 min氮气，加入一定量的过硫酸铵作为反应的引发剂。待反应结束后，将产物置于干燥箱中干燥一定时间。干燥后通过乌式粘度计测定腐植酸钠-聚丙烯酰胺聚合物的特性粘数。

1.2.2 腐植酸钠-聚丙烯酰胺的表征与测试

（1）红外（FTIR）分析测试：采用溴化钾压片法，通过EQUINOX55型红外光谱仪测定。

（2）特性粘数 [η]：依照 GB/T 12005.1-1989法和非稀释型乌氏粘度计来测定求合成产物的特性粘数[η]值[7]。并采用下式计算：

其中：[η]——特性粘数，mPa·s；ηr——相对粘度，ηr=t/t0（t——试样溶液的流经时间，s；t0——1.00 mol/L氯化钠溶液的流经时间，s）；c——试样溶液浓度，g/mL。

1.2.3 腐植酸钠-聚丙烯酰胺的合成工艺优化

为了探索合成腐植酸钠-聚丙烯酰胺的最佳工艺参数，以反应产物的特性粘数为最终目标函数，设计正交实验如下（表1）。其中，A-反应时间，B-过硫酸铵所占总质量的百分比，C-丙烯酰胺与腐植酸钠物料比，D-反应温度。

表1 正交实验因素和水平Tab.1 Factors and levels of the orthogonal experiment

1.2.4 腐植酸钠-聚丙烯酰胺对Hg2+的吸附实验

（1）Hg标准曲线测定。

Hg标准曲线根据GB 7469-87中方法进行测定。称取0.1353 g 氯化汞，在加入30 mL浓盐酸的条件下定容到1 L的容量瓶中，此时Hg2+浓度为0.1 mg/mL，将此溶液稀释100倍，此时溶液Hg2+浓 度 为 1 µg/mL， 分 别 取 0、0.5、1.0、2.0……10.0 mL此溶液，将每份溶液稀释到50 mL，转入分液漏斗中，加入10 mL EDTA，1滴甲基橙溶液，用氢氧化钠溶液中和至指示剂变色。加入1 mL硫酸羟胺溶液，10 mL醋酸缓冲溶液，20 mL双硫腙溶液，振荡5 min，使有机溶剂层从装在漏斗颈管中的棉花层滤掉，滤液放入30 mm的比色皿中，在490 nm波长处，测定吸光度。测得标准曲线Y=0.59795X+0.000126，其中R2=0.9997。见图1。

图1 Hg2+的标准曲线Fig.1 Concentration curve of Hg2+

（2）吸附影响因素研究。

一定条件下，考察腐植酸钠-聚丙烯酰胺聚合物吸附Hg2+时，pH、吸附时间、吸附剂质量、吸附温度等因素对吸附效果的影响[8]。

2 结果与讨论

2.1 腐植酸钠-聚丙烯酰胺合成实验结果分析

2.1.1 腐植酸钠-聚丙烯酰胺的合成工艺优化

表2为腐植酸钠-聚丙烯酰胺的合成工艺优化正交实验结果。通过正交实验极值分析及其相互之间的比较，各因素对实验结果的影响依次为：A＞C＞B＞D，确定腐植酸钠-聚丙烯酰胺的最佳工艺A1B2C3D1，即反应时间是5 h，过硫酸铵所占总质量的百分比为5%，丙烯酰胺与腐植酸钠物料比为1∶15，反应温度为60 ℃。

表2 正交实验结果Tab.2 Results of the orthogonal experiment

2.1.2 红外光谱分析

图2 是腐植酸钠及腐植酸钠- 聚丙烯酰胺红外光谱分析图。可以看出，腐植酸钠- 聚丙烯酰胺相对于腐植酸钠而言是一种具有更多官能团的混合物，因此具有更多的红外峰值变化。腐植酸钠- 聚丙烯酰胺中除具有原料腐植酸钠的特征峰外，其中3190 cm-1附近具有明显的-NH- 特征峰，1660 cm-1附近具有-C=O特征峰，其中2770 cm-1处的-CH2-为聚丙烯酰胺的特征峰。通过红外分析，说明腐植酸钠可以很好地与丙烯酰胺发生接枝共聚反应。

图2 腐植酸钠接枝前后红外分析谱图Fig.2 FTIR analysis of sodium humate before and after graft modifi cation

2.2 腐植酸钠-聚丙烯酰胺对Hg2+吸附结果

2.2.1 pH对吸附作用的影响

图3为30 ℃下，吸附时间90 min，吸附剂质量为0.2 g的情况下测得的不同pH下的吸附曲线。吸附过程中废水的pH值对吸附剂的吸附性能影响非常大[9]。由图可知，pH对Hg2+的影响非常大，随着pH的增大，Hg2+的吸附量逐渐减小，在pH为14时，吸附量更是接近0，几乎失去吸附能力。这说明，当pH较高时，Hg2+不容易被吸附，可能是因为Hg2+不易与吸附剂发生络合，从而阻碍了吸附剂对Hg2+的吸附。

图3 pH对Hg2+吸附性能的影响Fig.3 The inf l uence of pH on Hg2+ adsorption performance

2.2.2 时间对吸附作用的影响

图4为30 ℃下，吸附剂质量为0.2 g，pH为2的情况下测得的不同时间下的吸附曲线。可以看出，Hg2+均随着时间的增加，吸附量随之增大，在90 min左右时达到吸附平衡，此时的吸附量为200 μg/g左右。说明吸附剂可以很好地吸附Hg2+。

图4 时间对Hg2+吸附性能的影响Fig.4 The inf l uence of time on Hg2+ adsorption performance

2.2.3 吸附剂质量对吸附作用的影响

图5为30 ℃下，吸附时间90 min，pH为2的情况下测得的不同吸附剂质量的吸附曲线。可以看出，随着吸附剂质量的增加，吸附量随之增加，然而随着吸附剂质量的增加，吸附量增加的幅度逐渐减小。吸附剂质量为0.5 g时的吸附量与吸附剂质量为0.4 g时的吸附量非常接近，可以认为当吸附剂质量为0.5 g时，吸附量达到饱和，为210 μg/g左右。吸附剂质量超过0.2 g后，再增加吸附剂质量对溶液中Hg2+的吸附并没有实际应用价值，故吸附剂质量以0.2 g为佳。

图5 吸附剂质量对Hg2+吸附性能的影响Fig.5 The influence of absorbent mass on Hg2+ adsorption performance

2.2.4 吸附温度对吸附作用的影响

图6为吸附剂质量0.2 g时，吸附时间90 min，pH为2的情况下测得的不同温度下的吸附曲线。从图中可以看出，随着温度的升高，吸附量在逐步增大。这可能是因为温度升高活化了吸附位点，增加了位点数目且降低了反应的活化能，有利于形成Hg的螯合物[10]。50 ℃时吸附量达到215 μg/g左右，但是升高相同的温度幅度，吸附量的增加量却越来越小。

图6 不同温度对Hg2+吸附性能的影响Fig.6 The influence of temperature on Hg2+ adsorption performance

3 结论

腐植酸钠-聚丙烯酰胺的最佳工艺：即反应时间是5 h，过硫酸铵所占总质量的百分比为5%，丙烯酰胺与腐植酸钠物料比为1∶15，反应温度为60 ℃。吸附树脂的红外谱图表明，腐植酸钠可以很好地与丙烯酰胺发生接枝共聚反应，有利于腐植酸吸附性能的发挥。腐植酸钠-聚丙烯酰胺对重金属Hg2+的吸附单因素实验研究表明：腐植酸钠-聚丙烯酰胺对Hg2+的吸附量受pH的影响非常大（随pH的增大，吸附效果逐渐减小），但受腐植酸钠-聚丙烯酰胺质量、温度的影响较小；随吸附时间的延长，吸附效果增大，90 min左右时达到吸附平衡。综合来看，在吸附剂质量为0.2 g，吸附时间为90 min，pH为2，吸附温度为50 ℃时吸附效果较好。

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理事长新语：黑美人愈睡愈美

腐植酸是土壤生命的核心。工业制取的腐植酸与土壤腐植酸性质基本相同。“让腐植酸从土壤中来到土壤中去”，是“腐植酸人”秉持科学发展观，获得的一项重要实践成果。如今，让腐植酸联土、联肥，予生态美好，人类久盼矣。黑土地黑的流油，腐植酸可敬，腐植酸可证。