王丽梅

(新奥环保技术有限公司，河北 廊坊 065001)

环氧丙烷(Propylene Oxide，简称PO)，又名氧化丙烯、甲基环氧丙烷，是丙烯下游重要的衍生物，是非常重要的有机化合物原料，已经超过丙烯腈成为仅次于聚丙烯的第二大丙烯衍生物。环氧丙烷最大用途是生产聚醚多元醇，进而作为聚氨酯原料用于汽车、建筑等行业；其次是用于生产丙二醇、丙二醇醚、异丙醇胺、烯丙醇、1,4-丁二醇，作为非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂和显影剂等的化工原料，其衍生物广泛应用于食品、烟草、医药等行业[1]。

1 PO生产工艺概述

目前环氧丙烷常用生产工艺包括氯醇法、共氧化法、直接氧化法[2-3]。氯醇法生产工艺成熟，建设投资少，缺点是水资源消耗大，产生大量废水、废渣。共氧化法包括PO/SM、PO/MTBE和CHP法，其中PO/SM、PO/MTBE分别以乙苯过氧化物或异丁烷过氧化物为氧化剂与丙烯环氧化反应，分别联产苯乙烯(SM)或二甲基叔丁醚(MTBE)，产品成本低，环境污染小，但存在工艺流程长、联产品产量大、投资高等缺点；CHP法以异丙苯过氧化物与丙烯环氧化反应，异丙苯过氧化物实现内部循环，与PO/SM、PO/MTBE相比，无联产品问题。直接氧化法中工业化的方法是HPPO工艺，即以双氧水为氧化剂，直接与丙烯环氧化反应，工艺流程短，属绿色环保工艺。

表1 环氧丙烷各生产工艺对比

2 国内外环氧丙烷生产现状

近年来，世界环氧丙烷生产能力稳步增加，其产业集中度较高，陶氏化学和莱昂德尔公司是世界上最主要的环氧丙烷生产商，陶氏是目前世界上最大的环氧丙烷生产厂家，拥有环氧丙烷生产能力为224万t/a，约占世界的总生产能力的21.8%，工艺路线均采用氯醇法技术；莱昂德尔公司生产能力为190万t/a，约占总生产能力的18.5%，装置工艺均采用共氧化法技术。目前，全球生产工艺呈现出多种工艺并存的态势，世界上采用氯醇法工艺路线的生产能力约占世界总产能的41.5%，采用共氧化法的生产能力约占40.3%，采用HPPO法的生产能力约占12.6%，其余方法约占5.6%[4-9]。

由于我国PO市场需求的扩大，极大地推动了我国PO产能的增长。2016年国内环氧丙烷产能约314万t/a，产量约250万t/a[9]。2016年我国环氧丙烷生产企业及产能见表2。国内采用氯醇法工艺路线的生产能力约占全国总产能的61%，氯醇法已被列入《产业结构调整目录》限制类项目，禁止新建；采用共氧化法的企业仅3家，生产能力共83.5万t/a；采用HPPO法的企业仅2家，生产能力共40万t/a。我国未来新增产能138万t/a，是未来PO产能增加最主要的国家[4]。新建环氧丙烷生产企业均采用新工艺，其中PO/SM和HPPO工艺居多。

表2 2016年中国环氧丙烷生产企业

3 环氧丙烷各生产工艺废水产生环节及处理方法

3.1 氯醇法废水产生情况及处理方法

氯醇法生产所需的主要原料为丙烯、氯气、生石灰和水。首先通过氯气、水与丙烯发生氯醇化反应，生成中间体氯丙醇，再用石灰水与其发生皂化反应制得环氧丙烷PO，将反应产物送入精馏塔和粗馏塔进行产物分离，得到产品PO和副产品二氯丙烷等[10]，见图1。

图1 氯醇法工艺流程框图及废水产生环节

每生产1 t环氧丙烷产生40～0 t皂化废水和2 tCaCl2废渣。皂化废水高温(经闪蒸和换热后60～80℃)、高pH值(10～12)、高盐(CaCl2浓度3.5%～4%)、高SS(0.3%～0.5%)，COD1000～2000 mg/L、含有机氯化物[11-12]。皂化废水常规处理方法是经澄清、过滤、中和、冷却、稀释等一系列预处理后再进入生化处理单元进行处理[13-15]。目前随着新环保法实施，废水排放标准趋严或提高，皂化废水经生化处理后不能或难以稳定达到排放要求，需进行深度处理，以最终满足出水水质要求，如采用电催化氧化-曝气生物流化床-混凝沉淀组合工艺进行深度处理[16]或采用Fenton氧化、光化学氧化或直接投加H2O2氧化等作为预处理手段[17-18]以提高废水生化性，进而实现废水达标排放。也有研究人员[19-23]对皂化废水中氯化钙进行资源化利用，并采用电化学方法回收利用废水。

3.2 共氧化法废水产生情况及处理方法

共氧化法(PO/SM、PO/MTBE、CHP)以乙苯过氧化物、异丁烷过氧化物或异丙苯过氧化物为氧化剂与丙烯环氧化反应，制得环氧丙烷PO，将反应产物送入精馏塔和粗馏塔进行产物分离。

PO/SM法联产苯乙烯，主要原料为乙烯、苯、丙烯等，包括过氧化、环氧化、环氧丙烷精制、乙苯回收、苯乙酮加氢、甲基苯甲醇脱水工序、苯乙烯精制工序[24]，工艺流程见图2。在过氧化单元热回收过程产生酸性废水，COD:70000～80000 mg/L，含甲酸、乙酸、丙酸8%～10%；在环氧化单元丙烯分离、甲基苯甲醇脱水洗涤过程、环氧丙烷精制丙二醇精制过程产生碱性废水，COD:180000～190000 mg/L,含丙二醇、苯乙醇、苯乙酮、环氧丙烷、乙苯、重金属离子(钼、铜、铬)等。每生产1 t环氧丙烷产生废水1～2 t。废水中有机物含量过高，含苯环类物质，难处理，一般采用焚烧法或高级氧化法(如湿式氧化)处理。

图2 PO/SM工艺流程框图及废水产生环节

PO/MTBE法联产甲基叔丁基醚，主要原料为异丁烷、丙烯等，包括过氧化、环氧化、环氧丙烷精制、叔丁醇精制、醚化反应工序，工艺流程见图3。在环氧化单元丙烯分离、叔丁醇精制、醚化反应过程中产生碱性废水，废水COD:20000～30000 mg/L，BOD:6000～8000mg/L，TOC:10000～11000mg/L，TDS在10g/L左右。每生产1 t环氧丙烷产生废水1～2t。废水中有机物含量高，但不含苯环类物质，相比PO/SM废水较易处理，通常采用脱气、汽提、稀释等预处理手段后进生化处理[25]。另外，该工艺还产生少量含钼基催化剂的废液，主要采用焚烧法回收钼基催化剂[26]。

图3 PO/MTBE工艺流程框图及废水产生环节

CHP法主要原料为异丙苯、丙烯等，以异丙苯过氧化物与丙烯环氧化反应，异丙苯过氧化物实现内部循环，包括过氧化、环氧化、环氧丙烷精制、甲基苯甲醇脱水加氢工序[27]，工艺流程见图4。在过氧化、环氧化、脱水加氢单元产生碱性废水，每生产1t环氧丙烷产生废水1～2t。目前国内无运行装置。推测废水中有机物含量高，含苯环类物质，难处理，不适合生化处理，需采用焚烧法或高级氧化法(超临界水氧化、湿式氧化)处理。

图4 CHP工艺流程框图及废水产生环节

共氧化法中，PO/SM和CHP法均以芳香类物质为原料，在有机合成中副产各种芳香类化合物，产生废水中也含有芳香类化合物，较难处理，需采用焚烧法彻底处理或采用高级氧化法进行预处理后再进生化处理单元。

3.3 直接氧化法废水产生情况及处理方法

直接氧化法HPPO主要原料为双氧水、丙烯等，以双氧水为原料直接氧化丙烯制取环氧丙烷，包括环氧化和环氧丙烷精制单元[28-30]，见图5。在环氧化单元丙烯分离过程和环氧丙烷精制丙二醇回收过程中产生碱性废水，每生产1t环氧丙烷产生废水1～2t。该法工艺流程短，使用原料简单，产生废水比共氧化法产生废水水质要简单一些，但废水中有机物含量仍很高，COD:10000～24000mg/L，通常需采用脱气、汽提、稀释等预处理手段+再生化处理能达到排放标准。长岭石化[31]采用隔油+Fenton氧化+絮凝沉淀预处理后进生化系统对HPPO法产生废水进行处理，工艺仍在优化中。

图5 HPPO工艺流程框图及废水产生环节

4 小结

综上所述，环氧丙烷各生产工艺均有废水产生，因使用原料和工艺不同，各工艺产生废水量及废水水质各不相同，各生产工艺废水产生情况见表3。

表3 环氧丙烷各生产工艺产生废水情况

环氧丙烷各工艺产生废水及处理情况总结如下：

(1)氯醇法工艺路线产生40～80t废水/t产品，废水产生量太大，污染严重，国内已限制新建，但目前该工艺仍是国内环氧生产的主流工艺。氯醇法产生皂化废水处理主要采用预处理(澄清、过滤、中和、冷却、稀释)+生化处理。随着废水排放标准提供和环保核查趋严，整体面临提标改造等问题；

(2)共氧化法(PO/SM、PO/MTBE、CHP)和直接氧化法HPPO产生1～2t废水/t产品，废水产生量大幅减少，但废水污染程度高。PO/SM和CHP法因原料使用苯类物质，产生废水中含苯类化合物，COD高达几十万mg/L，很难处理，需采用焚烧法或高级氧化法处理；PO/MTBE和HPPO法因原料简单，产生废水相对容易处理，采用预处理(脱气、汽提、稀释等)+生化法进行处理；

(3)通过工艺分析得出，共氧化法和直接氧化法中产生各股废水受污染程度不同，如混在一起排出，再进行处理不经济，建议在工艺设计时根据废水性质进行废水分流，废水因水质不同采用不同的处理方法。最难处理废水，采用焚烧法、超临界水氧化法等方法处理；较难处理废水，采用湿式氧化/臭氧催化氧化+生化处理方法处理；容易处理废水经预处理后进生化处理系统进行处理。

[1]肖 峻.国内环氧丙烷市场现状及发展趋势[J].石油化工技术与经济,2015,31(6):1-5.

[2]刘 波,张晓莉,赵 丽,等.环氧丙烷生产工艺的发展现状[J].当代化工,2016,45(2):336-338,341.

[3]于春梅,史广明.我国环氧丙烷生产及发展趋势解析[J].石油化工技术与经济,2015,31(3):1-5.

[4]于剑昆,郭菊荣,赵晓东,等.国内外HPPO工业化技术进展[J].化学推进剂与高分子材料,2017,15(1):20-33.

[5]李玉芳,伍小明.我国环氧丙烷的市场分析[J].精细与专用化学品,2016,24(4):14-17.

[6]刘学峰.环氧丙烷产能急速增长,行业竞争加剧[J].中国化工信息,2015(29/30):8.

[7]薛金召,牛小娟,汪希领,等.国内环氧丙烷市场分析及技术进展[J].化工进展,2015,34(9):3500-3506.

[8]徐 垚.工业制环氧丙烷的工艺路线选择[J].石油化工设计,2016,33(1):7-9.

[9]中国石油和化学工业联合会.中国化学工业年鉴2015[M].北京:中国化工信息中心,2016:120-150.

[10]颜色晓潮,胡 杰,张卫星,等.环氧丙烷合成工艺进展[J].精细石油化工进展,2014,15(3):34-39.

[11]张 健，谢 妤，牛志蒙．环氧丙烷生产技术及市场综述[J]．化工科技,2010,18(3):75-79.

[12]肖 明.氯醇法环氧丙烷生产技术研究进展[J].精细与专用化学品,2016,24(10):48-50.

[13]陈 洋,柴 涛.环氧丙烷生产废水处理技术发展及现状[J].化工中间体,2013(10):4-6.

[14]柯雄峰,陈晓英.环氧丙烷生产废水处理改造工程设计[J].中国给水排水,2014,30(24):72-79.

[15]田毅丹,郭丰梁.环氧丙烷生产废水的处理[J].氯碱工业,2008,44(2):34-35.

[16]王先锋.环氧丙烷、环氧氯丙烷化工综合废水处理工程实例[J].工业用水与废水，2015,46(3):46-50.

[17]朱帅帅,柴 涛.曝气+化学絮凝法预处理环氧丙烷废水[J].环境工程学报,2014,8(2):605-611.

[18]李 孟,张 倩.预氧化工艺强化处理环氧丙烷废水的试验研究[J].武汉理工大学学报,2008,30(4):43-45.

[19]林海波,门丽娜,程红波,等.一种氯醇法环氧丙烷皂化废水的资源化利用的方法:中国,ZL201110135948.2[P].2014-03-05.

[20]林海波,程红波,何 适,等.氯醇法环氧丙烷皂化废水的治理与资源化工艺开发[J].化工进展,2014,33(8):2192-2198.

[21] Gao Xiaoyan，Zhou Bing，Guo Yupeng，et al．Synthesis and characterization of well-dispersed polyurethane/CaCO3nanocomposites[J]. Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2010，371(1-3)：1-7.

[22] Chen Xue，Zhu Yanchao，Guo Yupeng，et al. Carbonization synthesis of hydrophobic CaCO3at room temperature[J].Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2010，353(2-3)：97-103.

[23]迟庆峰,何加海,殷良诚,等.一种烧碱皂化法环氧丙烷皂化废水回收利用的方法:中国,CN102951769B[P].2013-12-25.

[24]杨成德,顾晓吴.环氧丙烷/苯乙烯联产法生产工艺综述[J].武汉职业技术学院学报，2016,15(1):96-99.

[25]毛圣捷.厌氧生物处理环氧丙烷联产甲基叔丁基醚(PO_MTBE)生产废水的试验研究[D].郑州:郑州大学,2016.

[26]赵俊瑶,王 晖,黄锣锣.环氧丙烷生产废液中钼催化剂的回收研究[J].中国钼业,2017,41(1):5-7.

[27]吴美玲.CHP法和HPPO法制环氧丙烷工艺[J].石油化工,2012,41(增刊):201-204.

[28]于剑昆,李 中,刘青炜.BASF-Dow公司HPPO工艺介绍[J].化学推进剂与高分子材料,2011,9(5):8-23.

[29]于剑昆.Degussa-Uhde公司的HPPO工艺介绍[J].化学推进剂与高分子材料,2009,7(2): 15-22,30.

[30]罗小兰,于剑昆.意大利艾尼化学公司高效一体化HPPO工艺简介[J].聚氨酯工业,2011,26(1):40-43.

[31]喻细香,徐向阳.Fenton法在双氧水制环氧丙烷试验装置废水预处理中的应用[J].环境保护与治理,2016,16(8):27-30.

(本文文献格式：王丽梅.环氧丙烷生产废水产生及处理现状分析[J].山东化工,2018,47(7):170-173,177.)