张 文

(天津市均凯化工科技有限公司，天津 300384)

3,3′,4,4′-二苯基砜四羧酸二酸酐是一种芳香族聚酰亚胺单体材料，因为具有耐热性、耐药品性再加上优异的机械强度和电性能，作为电子制品、各种工业机械、汽车、飞机等的高性能零部件等得到广泛的应用[1]。

3,3′,4,4′-二苯基砜四羧酸二酸酐的制备方法报道的有：

1) Sakakura, Akira等提供了一种脱水制备3,3′,4,4′-二苯基砜四羧酸二酸酐的方法：以3,3′,4,4′-四甲酸二苯砜为原料采用特殊的硼酸催化剂在115℃加热脱水反应12 h得到3,3′,4,4′-二苯基砜四羧酸二酸酐，收率92%[2-3]。

2) 日本专利JP2003146964，以4-溴苯酐为原料与硫化钠在γ-丁内酯中于200℃反应8 h得到3,3′,4,4′-二苯基硫醚四羧酸二酸酐，再经12-钨磷酸水合物催化双氧水氧化于110℃反应得到3,3′,4,4′-二苯基砜四羧酸二酸酐，总收率65.5%[4]。

以上两种方法所用催化剂特殊且不易购买，且该催化剂相对分子质量大，不易回收，导致生产成本增加，且反应温度高，对反应设备要求也高；双氧水为易爆品，其大量储存和使用存在一定的危险性。

1 实验部分

1.1 合成路线

4-氯苯酐与二硫化碳和硫磺反应得到3,3′,4,4′-二苯基硫醚四羧酸二酸酐，之后再与过硫酸钾经氧化反应得到3,3′,4,4′-二苯基砜四羧酸二酸酐，白色粉末，熔点283℃。反应结构式如下：

1.2 仪器和试剂

仪器：电动搅拌器(江苏省金坛市友联仪器研究所)、循环水泵(巩义市予华仪器有限责任公司)、旋转蒸发仪(上海亚荣生化仪器厂)、Bruker Advance 500MHz型核磁共振仪(四甲基硅烷内标)。

试剂：乙腈，二甲基亚砜，四丁基碘化铵，叔丁醇钠，硫磺(以上试剂均为AR，天津光复精细化工研究所)。

1.3 实验步骤

步骤1：向反应釜中加入18.2 g 4-氯苯酐，156 g二甲基亚砜，1.3 g硫磺和17.3 g叔丁醇钠，之后升温至40℃滴入13g二硫化碳，滴加完毕之后升温150℃反应至原料反应完全后，减压回收部分二甲基亚砜，剩余物加入水中，过滤，水洗，干燥得到32.3 g 3,3′,4,4′-二苯基硫醚四羧酸二酸酐，收率99.08%。

步骤2：向反应釜中加入16.3 g 3,3′,4,4′-二苯基硫醚四羧酸二酸，400 g乙腈，2.7 g硝酸铈铵，1.8 g四丁基碘化铵和200 g水，升温至60℃分批加入16.2 g过硫酸钾，加毕后保持此温度下反应至3,3′,4,4′-二苯基硫醚四羧酸二酸酐反应完全后，向反应液中加入水，降温至5℃过滤，水洗，干燥，得到17.7g 3,3′,4,4′-二苯基砜四羧酸二酸酐，收率98.89%。

2 结论

以4-氯苯酐作为原料，二甲基亚砜溶剂与碱为叔丁醇钠，经过两步得到3,3′,4,4′-二苯基砜四羧酸二酸酐。该方法具有以下有益效果：原材料易于购买，反应溶剂可回收，后处理操作简单，收率高等优点。

[1]廖学明, 宋 涛, 余万能,等. 3,3′,4,4′-二苯基砜四羧酸二酸酐的合成及应用研究[J].化工技术与开发, 2008,37(9):37-42.

[2]Sakakura Akira,Ohkubo Takuro,Yamashita Risa,et al. Bronsted base-assisted boronic acid catalysis for the dehydrative intramolecular condensation of dicarboxylic acides[J]. Organic Letters,2011,13(5):892-895.

[3]Ishihara Kazuaki,Sakaura Akira.Process for the preparation of carboxylic anhydride using arylboronic acid catailyst:WO,2010103976[P].2010-09-16.

[4]Mami hiroshi.Preparation of diaryl sulfone-polycarboxylic acides:JP,2003146964[P].2003-05-21.

(本文文献格式：张文.3,3′,4,4′-二苯基砜四羧酸二酸酐的制备方法[J].山东化工,2018,47(7):35,38.)