江 勇

纳米技术诞生于20世纪80年代末期，是一门综合性科学技术，经过不断发展，现已成功应用于新材料、新能源、生物医疗及石油化工等诸多领域［1-4］。纳米介孔材料是指材料表面孔径介于2～50 nm之间的纳米材料，因为其具有密度低、比表面积大及负载量高等优点，广泛用于生物医疗行业［5］，而纳米SiO2由于具有生物相容性好、尺寸离散性小、可调节介孔结构等特点成为重点研究对象［6-8］。

从20世纪90年代开始就有学者研究中空介孔纳米SiO2材料，其主要合成方法为模板法［9-11］。其中影响中空介孔纳米SiO2制备的因素主要包括催化剂、模板、溶剂及硅源的选择，目前研究方向主要为通过选择合适的试剂来控制合成的中空介孔SiO2的形貌与粒径［12-15］。模板法分为硬模板法和软模板法。硬模板法是指使用刚性结构物质作为模板剂，如多孔二氧化铝和聚碳酸酯；软模板法是指使用柔性结构的分子或聚集体作为模板，如表面活性剂和长链有机硅烷等［16］。但无论是硬模板法还是软模板法，都存在合成的介孔材料外形不均、孔径分布窄等缺点。

本文采用软模板法，以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）用量来控制苯乙烯（St）聚合反应，同时加入引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐（AIBI），制备出粒径较小的聚苯乙烯（PS）乳液，随后调节乳液pH值至2，加入硅源TEOS进行包覆，经过处理后得到介孔外形均匀、孔径分布宽的中空介孔纳米SiO2。

1 实验

1.1 实验材料

偶氮二异丁基脒盐酸盐 （济南源水化工有限公司），正硅酸乙酯（南京新源化工有限公司），聚乙烯吡咯烷酮（郑州永禾化工产品有限公司），苯乙烯（郑州永禾化工产品有限公司），四氢呋喃（郑州永禾化工产品有限公司），37%盐酸（成都科隆化工有限公司），无水乙醇（分析纯，成都科隆化工有限公司），丙酮（分析纯，成都科隆化工有限公司）。

1.2 聚苯乙烯模板的制作

将一定量的PVP溶于100 mL乙醇中，置于圆底烧瓶内，搅拌30 min使PVP充分分散。随后加入溶有1 g引发剂AIBI的St单体30 mL，在75℃下搅拌24 h，获得不同粒径的PS乳液。

1.3 中空介孔纳米SiO2的制备

利用盐酸调节PS乳液的pH值，使其为2，取50 mL乳液于三口烧瓶中，加入1 mL氨水，随后加入0.5 mLTEOS，在40℃的条件下反应24 h。在产物中加入四氢呋喃和丙酮，在55℃条件下搅拌24 h，除去未反应的PS，然后在无水乙醇中循环冲洗三遍，除去残余的TEOS，即可得到HM-SiO2颗粒。

1.4 表征

采用KBr压片法，使用Bruker TENSOR 27型红外光谱仪对产物进行FT-IR表征，记录波数在4 000～400 cm-1之间的特征峰。采用日本HODIBA/LA-950A型激光粒度仪对HM-SiO2颗粒粒径进行分析。利用卡尔蔡司显微图像有限公司的ZEISSEV0 MA15型扫描电子显微镜对HM-SiO2进行外观形貌分析。

2 结果与讨论

2.1 PVP用量对PS颗粒粒径大小的影响

在乳液聚合阶段，加入PVP颗粒调节PS颗粒大小。由图1可知，加入不同用量的PVP，可制得粒径不同的聚苯乙烯微球。当PVP的用量从8 g增加到12 g时，PS微球粒径从150 nm降低到60 nm；当PVP用量继续增加时，PS微球粒径变化不明显。

图1 PVP用量与PS微球粒径的关系

2.2 TEOS及氨水浓度对HM-SiO2颗粒粒径的影响

分别选择5种不同浓度的TEOS和氨水进行正交实验，研究TEOS和氨水浓度对HM-SiO2颗粒粒径影响，结果见表1。由表1可以看出：在TEOS浓度小于0.05 mol/L时，随着氨水浓度的增加，HM-SiO2粒径逐渐增大；当TEOS浓度大于0.05 mol/L时，随着氨水浓度的增加，HM-SiO2粒径先减小后增大。为了使合成的HM-SiO2粒径小、浓度0.05 mol/L作为TEOS的最佳浓度，此时对应最佳的氨水浓度为0.3 mol/L。

表1 TEOS及氨水浓度对HM-SiO2颗粒粒径的影响

2.3 样品的FI-TR图谱分析

图2为PS、SiO2及HM-SiO2的红外光谱图。由图2可以看出：在SiO2红外光谱曲线中，1 646 cm-1处为依靠氢键吸附在二氧化硅处的水分子的特征吸收峰，1 104 cm-1处为Si—O—Si键的反对称收缩振动特征吸收峰，813 cm-1处为Si—O—Si键在骨架中的反对称收缩振动特征吸收峰，而460 cm-1处则是O—Si—O键对称收缩振动的特征吸收峰；在PS及HM-SiO2的红外光谱图中，2 919 cm-1处是C—H变形振动特征吸收峰，2 849 cm-1处是C—H收缩振动特征吸收峰，1 454 cm-1处是苯环上—CH2—剪式振动和—CH3反对称变形振动特征吸收峰，HM-SiO2特征峰中同时包括了1 646、1 104及460 cm-1处SiO2的特征峰。这说明得到了以纳米二氧化硅为基体、PS为骨架的目标产物。

图2 样品的红外光谱图

2.4 PS及HM-SiO2扫描电镜图片

图3 a为PS颗粒扫描电镜图片，图3b为HM-SiO2扫描电镜图片。由图3a可以看出PS颗粒粒径均在0～100 nm之间，颗粒均呈圆形；由图3b可知，经过TEOS水解后得到的HM-SiO2呈具有中空介孔的球状结构，且中径为100 nm。

图3 样品的扫描电镜图片

3 结论

（1）根据乳液聚合原理，以St为模板、AIBI为引发剂，制备出粒径可控的PS基体，随后以TEOS为硅源、氨水为催化剂，与基体发生脱水缩合反应制得了具有中空介孔结构的HM-SiO2。

（2）PVP对St的聚合具有调控作用，随着PVP用量的增加，PS颗粒粒径逐渐减小，当PVP用量达到12 g时，PS颗粒粒径稳定在60 nm左右。

（3）在TEOS浓度为0.05 mol/L、对应氨水浓度为0.3 mol/L时，合成的HM-SiO2介孔分布均匀，孔径分布宽，且粒径可以达到96.5 nm。

参考文献：

［1］ 赵刚.纳米新材料在化工领域的应用研究［J］.化工设计通讯，2016，42（7）：69-71.

［2］ 陈亚琴.多孔纳米复合材料的制备及其在新能源储能设备中的应用［D］.南昌：江西师范大学，2017.

［3］ 田佳鑫，邓洁.纳米材料生物安全性研究进展及纳米生物材料类医疗器械常见问题［J］.生物技术通讯，2016，27（3）：401-404.

［4］ 徐琳，邓明毅，郭拥军，等.纳米封堵剂在钻井液中的应用进展研究［J］.应用化工，2016，45（4）：742-746.

［5］ NASSIF N,LIVAGE J.From diatoms to silica-based biohybrids［J］.Chemical society reviews,2011,40（2）:849-59.

［6］ LEE J E,LEE N,KIM T.Multifunctional mesoporous silica nanocomposite nanoparticles for theranostic applications［J］.Accounts of chemical research,2011,44（10）:893-902.

［7］ LI Z,BARNES J C,BOSOY A.Mesoporous silica nanoparticles in biomedical applications［J］.Chemical society reviews,2012,41（7）:2590-2605.

［8］ CHEN Y,CHEN H R,SHI J L.Inorganic nanoparticlebased drug codelivery nano-systems to overcome the multidrug resistance of cancer cells［J］.Molecular pharmaceutics,2014,11（8）:2495-2510.

［9］ KRESGE C T,LEONOWICA M E,ROTH W J.Ordered mesoporousmolecular sievessynthesized by a liquid-crystal template mechanism［J］.Nature,1992,359:710-712.

［10］林轩宇，岳红彦，高鑫，等.中空介孔二氧化硅球的制备及应用现状［J］.化工新型材料，2017，45（4）：26-28.

［11］ BECK J S,VARTULI J C,ROTH W J.A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates［J］.Journal of the American chemical society,1992,114（27）:10834-10843.

［12］郑昆，杨红，温刚，等.中空介孔二氧化硅纳米材料（HMSNs）的合成及其生物相容性［J］.吉林大学学报（理学版），2016，54（1）：148-151.

［13］ LIU R P,WANG C A.Synthesis of hollow mesoporous silica spheres with radially aligned mesochannels and tunable textural properties［J］.Ceramics internation,2015,41（1）:1101-1106.

［14］刘志新，杜鑫，贺军辉，等.合成条件对径向有序介孔二氧化硅中空亚微米球的形貌和结构的影响［J］.影像科学与光化学，2014，28（6）：442-456.

［15］桂万元，王文谦，焦翔宇，等.基于中空介孔二氧化硅小球的pH响应性控制释放系统［J］.中国科学（化学），2015，45（7）：703-709.

［16］于亚涛.介孔二氧化硅纳米管的合成与机理研究［D］.上海：上海交通大学，2008.