王荣 唐际根 何毓灵 王昌燧

摘要：殷墟透闪石和蛇纹石玉器呈现颇为丰富的白化现象，其机制包括玉质疏松成因和钙化成因。本文在此基础上探讨了抛光工序、材质以及酸碱度对白化程度的影响。结果显示：抛光层比未抛光部分抗风化，透闪石玉的抗风化能力强于蛇纹石玉，中碱性埋藏环境可以使两类白化玉器的结构变得异常疏松。因此在材质鉴别和预防性保护方面应特别关注。此外，中碱性环境中钙盐沉积渗透至玉器表面会形成点状分布的钙化现象。有别于上世纪60年代以来中西方学界长期否定钙化现象的存在。这一出土实证的首次发现和重新研究对钙化现象提出了全新的看法。该项研究丰富了对玉器白化现象的认知.有助于对玉器材质的原初状态进行准确判断。

关键词：殷墟；透闪石；蛇纹石；白化；钙化

一、引言玉器是中国传统文化的杰出代表性器物，是有特色的文物种类。从材料利用史的角度考察，人类历史可被划分为石器时代、青铜时代以及铁器（钢铁）时代三个阶段，其中石器约占人类史的99%时光。按照石器制作技术可区分为旧石器时代和新石器时代.旧石器时代的技术特征是“打制”，脆性大、均质且各向同性、硬度高、结构致密的石材适合打制成刃类工具或细石器，如黑曜石、燧石、石英等，优点是可以控制打制石器的形状。脆性小（韧性高）的石材常作为敲击类工具，虽无法适合精细打制，但满足了耐用的需求；新石器时代的技术特征是”磨制”，合适的石材是硬度高且韧性大的耐磨材料，不仅适合精细加工，而且磨抛形成的光泽层可以展现石料的材质美，因此透闪石一阳起石、玛瑙等这类玉石矿物逐渐脱颖而出，常被制作成装饰品，满足人们的精神追求。此外，玉器随着社会的分化也成为权力象征，具备了礼仪功能。从这方面看，玉器是石器发展到磨制阶段的产物。

玉是“石之美者”，这出自东汉许慎的《说文解字》，实际上是古代玉的广义定义，古代玉的狭义定义仅是指和田玉。从时代上看，史前至三代时期，玉的定义是广义的；三代至汉代，玉的广义和狭义定义并存；汉代张骞通西域之后，和田玉大量东进，玉的定义是狭义的。从上世纪90年代至今，地质学者、自然科学学者采用多种现代科学手段对汉代及之前的出土玉器进行测试分析，发现近40种矿物曾作为玉材被先民使用，其中透闪石一阳起石、蛇纹石、玉髓（玛瑙）、绿松石、方解石类等是中国古代最为重要的玉材种类，从中可见硅酸盐、氧化物、碳酸盐、磷酸盐质的美石均可制作成玉器。从数量上来看，透闪石一阳起石玉器的比例最大，其次是蛇纹石玉器。

透闪石一阳起石属于双链状硅酸盐矿物.而蛇纹石属于层状硅酸盐矿物.它们在长期的地下埋藏过程中会发生风化。风化作用是指玉在地上或地下，因风化、老化而造成改变的一切作用和过程，包括物理作用、化學作用以及生物作用，常改变玉料或者玉器的物理化学性质。在玉器领域，常用颜色变化这一显著特征来表征风化作用的结果，如白化、黑化、红化、褐化、黄化、绿化、蓝化等。王荣等已对透闪石一阳起石玉器和蛇纹石玉器的白化机制研究进行了综述从中可见针对殷墟白化玉器的研究工作较少。2015年11月底、2016年4月底至5月初和2017年3月底至4月底.复旦大学文博系玉器组至北京中国社会科学院考古研究所和河南安阳殷墟工作站对妇好墓和其它十余处遗址或墓葬出土的600余件玉器进行了细致观察和分析.发现殷墟透闪石和蛇纹石玉器呈现的白化现象颇为丰富，现将认识结果汇总成此文。

二、研究方法简介

本文从表观特征、物相成分和微观形貌等三个方面对殷墟玉器进行综合分析，采用的方法简述如下：

2.1表观特征分析

主要对玉器的颜色和光泽度进行定量表征，采用美国柯尼卡美能达公司生产的CM-2300d型便携式积分球形仪器，测试玉器颜色的值以及相对光泽度值。L表示明度（Luminosi～），相当于亮度，值域由0到100；a表示从红色至绿色的范围.b表示从黄色至蓝色的范围，值域都是由+120至-120；相对光泽度为G。

2.2物相及成分分析

物相分析主要是了解文物的组成元素以何种结构方式存在，即元素的空间构成。成分分析主要是获得文物的元素组成（定性）及含量（定量）。两类方法的分析结果互为验证，以保证研究结果的准确性。

物相分析主要是拉曼光谱和x射线衍射分析。拉曼光谱分析采用美国必达泰克公司（BWTEK）生产的I-Raman，激光波长为785nm，分辨率为4cm，光谱范围为65-3200cm-1，测试的物镜倍数为20x，积分时间设置为10s。x射线衍射分析采用德国布鲁克公司（Bruker）生产的D8 ADVANCE型x射线衍射仪，完成于复旦大学先进材料实验室，工作电压和电流分别为40kV和40mA，激发源为铜靶x射线。

成分分析主要是质子激发x射线荧光光谱分析.采用复旦大学现代物理研究所的外束质子激发x射线荧光设备.其质子束是由NEC 9SDH-2串列加速器提供，加速器管道尽头使用厚度7.5Dm的Kapton膜隔离真空和大气，探测器和样品之间充填氦气，保证轻元素信号不被空气吸收。

2.3微观形貌观察

微观形貌观察是在复旦大学化学系进行的.采用荷兰Phenom公司生产的Phenom Prox型扫描电子显微镜（sEM），放大倍率为50-110000x，点分辨率为17nm，工作电压为4.8-15kV，探测器为背散射探测器。同时采用配备的EDX分析系统进行显微区域的成分分析。

三、白化现象及成因分析

3.1、结构疏松成因

3.1.1透闪石玉白化

该件玉残片整体呈现白色、不透明。侧面的中间区域呈深绿色且透明度较高，深绿色周边呈（黄）褐色且透明度降低，表明该件玉器的原色是深绿色，其它颜色为次生色。

图二上图可见，122、179、226、342、393、674、932、1029、1058cm-1峰位是透闪石一阳起石矿物的特征峰，表明深绿色区域的材质是透闪石一阳起石。白色区域因荧光背景高，所以仅能见674cm-1最强峰位，其余峰位被掩盖，表明白色区域的材质仍然是透闪石一阳起石。图二下图可见，深绿色区域和白色区域的XRD图谱一致，仅峰强存在差异，表明白色区域结构虽因风化作用而发生变化，但材质未变。两个区域XRD图谱与PDF数据库中编号44-1402透闪石矿物的标准图谱一致（黑色线条所示），显示该件玉器的材质是透闪石。

B成分分析

如表一的PIXE成分数据所示，深绿色和白色的主量元素为Si、Mg和ca，与物相分析得出的透闪石矿物成分数据相符。此外，FeO&Fe203的总百分含量是1.64%，验证了XtkD的分析结果，即该玉器的材质为透闪石。深绿色和较低的Fe含量也显示玉器颜色和Fe含量之间没有绝对的正比关系。

C显微观察

图三左上图是显微镜下观察到的玉器侧面图像，可见由内而外玉器的颜色分别为深绿色、褐色以及白色。图三右上图和下排图是三种颜色区域的扫描电镜显微图像，放大倍数均为5000倍，深绿色区域几乎看不到透闪石的纤维状晶体，也不见空隙；褐色区域可见纤维状的透闪石晶体，晶体间的空隙小而少；白色区域的透闪石晶体之间存在多且大的空隙，由此可见该件玉器在风化过程中颜色的变化次序为深绿色一褐色一白色。

3.1.2蛇纹石玉白化

由图四，该件玉器呈蚕造型，分为四节。全器白化，用手轻摸即有粉末脱落。

A物相分析

图五上图中，样品因全器风化导致拉曼光谱的荧光背景增高，故特征峰位强度显著减弱。蓝色谱线中，683cm-1附近的峰位反映Si-O-Si的对称伸缩振动，373cm-1附近的峰位反映Si04四面体的弯曲振动，232cm-1附近的峰位反映O-H-O的振动，表明该件玉器的组成矿物是叶蛇纹石。此外，红色谱线中还测到一些物质，如朱砂（HgS，253cm-1是最强特征峰），（羟）磷灰石（ca（P04）6（OH）2或Cas（P04），（F，C1，OH），430cm-1和963cm-1均是特征峰位0）

图五下图中，样品风化严重导致XRD的有效峰位大量减少，仅D=2.53这一强峰明显，与XRD数据库中编号02-0100相符度颇高（黑色线条所示），显示该件样品的材质接近叶蛇纹石。结合拉曼分析结果，可确认该件玉蚕的材质是叶蛇纹石。

B成分分析

蛇纹石矿物扣除H20的含量后，其MgO和Si02的百分含量均接近50%。表二显示，图四玉蚕右端第一节的和右端第二节的成分含量差异较大，主要是由MgO含量所致，第一节MgO含量远低于其理论值，第二节Mgo流失更加严重，导致Si02和FeO&Fe203等百分含量相应增加。ca和P元素与（羟）磷灰石相关，这与图五的分析结果是一致的。

c显微观察

图六左图显示该件玉器的组成矿物叶蛇纹石是由纤维状晶体构成的，选择部分区域进行面扫描分析，放大如图六右图所示，纤维状晶体的主要成分为Si和O，Mg含量非常少。另有ca、P、Fe、A1和K等元素.尤其是Ca和P元素交织在一起.呈短纤维状晶体与蛇纹石晶体附着在一起，结合物相和PIXE成分分析，显示含Ca和P的磷灰石可能是外来沉积物质。

3.2钙化成因

3.2.1透闪石钙化

图七所示的笄形器1994年出土于殷墟刘家庄遗址，对褐色富集区域进行放大观察可见，褐色物质脱落处均呈白色。

A物相分析

由图八，红色图谱的121、178、223、369、394、673、930、1028、1059cm-1等峰位均是透闪石的特征峰位，表明该件笄形饰的材质是透闪石。蓝色图谱的154、281、1085cm-1等峰位是方解石的特征峰位，显示白色区域的材质是方解石。

B扫描电镜分析

图九右边的能谱图显示：阳离子中ca元素含量最高，其次是C、Si和Mg。图九左边的面扫描图显示：纤维状晶体和粒状晶体交织在一起，纤维状晶体的成分以Si、Mg和Ca元素为主，表明该晶体是透闪石；粒状晶体以Ca和C元素为主，表明该晶体是方解石。SEM分析结合图七和图八分析可知，方解石沉积在透闪石玉器表面后发生了渗透作用.与透闪石晶体交织在一起形成了白化区域。

3.2.2蛇纹石钙化

此次分析的19件蛇纹石玉器中，绝大多数发生了白化现象，其中的7件如图四、图一〇、图一一、图一二和图一三所示，其白化成因主要是疏松所致。不过，从3.1.2的70 AGX M119：6玉蚕分析可见，蛇纹石纤维状晶体附近存在着磷酸钙的沉积。图一〇右图的扫描电镜分析显示92新安庄M65：2玉环残片也存在着磷酸钙的沉积。图一一鱼形刻刀的白色部分均检测出429cm-1和959cm-1的磷酸钙特征峰位。上述分析表明磷酸钙物质（磷灰石）的沉积渗透可以导致白化。

四、探讨

4.1材质的影响

图一二显示的两件玉器于1992年出土于殷墟王裕口遗址中（坐标：西二台内）。在已分析的M24：12、M24：15、M24：16和M24：18等四件透閃石质玉器中，仅图示M24：15半月形玉器的白化程度最深。不过M24：13蛇纹石玉器已经全器白化，用手轻摸即有粉末脱落，表明同一埋藏环境中透闪石的抗风化能力强于蛇纹石。图一三也是如此，殷墟武官村出土的透闪石饰保存较好，但同出的蛇纹石柄形器已严重白化且裂开。

图一四中三件玉器均于1992年出土于殷墟新安庄遗址65号墓，左边两件的材质为透闪石，右边一件的材质为蛇纹石。三件玉器均全器白化，不过蛇纹石的风化异常严重，类似图四的70 AGX M119：6玉蚕，如图一〇右图所示，Mg元素几乎流失殆尽。

上述出土实例显示：同一埋藏环境中蛇纹石比透闪石易于风化。中国透闪石和蛇纹石多接触交代形成的，它们的成因相近，因而抗风化能力与晶体结构关系密切。蛇纹石呈层状结构，硬度小，硅氧四面体和镁氧三八面体按1：1构成结构单元层，硅氧四面体内部连结为共价键，镁氧八面体内部连结为较弱的离子键（Mg与羟基以及硅氧四面体中活性氧相连），单元层之间以更弱的氢键或范德华力相连；透闪石呈双链状结构，硬度大，硅氧四面体内部为极性共价键，硅氧四面体通过Si-0共价键连结成双链，双链与双链之间借助阳离子连结起来。以上分析表明：晶体结构特点使得蛇纹石比透闪石更易于风化。

图六和图一。显示蛇纹石玉器风化得比较彻底.虽然仍保持蛇纹石矿物的纤维状晶体形态，但它们的Mg元素流失很多或者流失殆尽，使得Si02百分含量超过了85%。因此在鉴别古玉器矿物种类上，单纯靠化学成分分析方法（X-荧光光谱、带能谱的扫描电镜等）进行判定是有局限性的，必须结合物相分析方法进行综合判定。

4.2抛光的影响

残玉戚的一面抛光，如图一五左图显示，其白化呈点状和线状分布。残玉戚的另一面未抛光，如图一五右图显示，其白化呈面状分布，白化程度远高于抛光面，反映在表三的色度和光泽度值上，即P值增大，a和b值以及光泽度均减小。上述分析表明抛光层可以起到抗风化的作用。

4.3酸碱度的影响

王荣2007年博士论文中的模拟实验显示：透闪石玉料和蛇纹石玉料在酸性环境的溶解度高于碱性环境，从出土玉器来看，南方酸性埋藏环境下透闪石和蛇纹石玉器的白化程度普遍高于北方堿性埋藏环境。至于安阳殷墟地区土壤，唐际根先生等曾在殷墟以西10公里的姬家屯遗址采集了一块全新世古土壤样品进行微结构分析，发现属于淋溶褐土向普通棕壤的一种过渡类型。虽然该类土壤可以呈微酸性至酸性反应，但是发育碳酸盐岩风化物或在黄土性物质上可呈中性至碱性反应。本次研究的样品出土于京广线以西的殷墟遗址，该区域的土壤属于黄土顶部发育形成的红褐色古土壤，刘煜曾对殷墟的黑河路和刘家庄遗址进行了土壤pH值检测，结果分别为7.9和8.3，表明殷墟地区土壤确呈碱性。从3.1透闪石玉器和蛇纹石玉器的白化程度看，两类玉器已经严重全器风化，用手轻摸即有粉末脱落，与南方酸性环境出土玉器的白化程度颇为接近，表明北方碱性环境也可以导致透闪石和蛇纹石玉器的严重疏松白化.因此在中国全境均应关注这类玉器的预防性保护。

4.4重识“钙化”成因

4.4.1清晚期至民国文献中的白化现象

自然风化在玉器界也俗称“沁”或“受沁”，清代晚期至民国的文献中已多见关于各种沁性状及成因的描述.列举如下：

清·陈性在《玉纪》（1839年）中写道：“所谓沁者，凡玉入土年久，则地中水银沁入玉里，相邻之松香、石灰以及各物有色者，皆随之浸淫于中。……有受石灰沁者，其色红（色如碧桃），名目孩儿面（复原时酷似碧霞玺宝石）。”

清·徐寿基在《玉谱类编》（1889年）中写道：“玉在土中与物相附久即沁。入其黄者为黄土沁、松香沁；白者为石灰沁；青者为青土沁、铜青沁；绿者为铜绿沁；黑者为水银沁。”

清·唐荣祚在《玉说》（1890年）中写道：“玉在土中年久，本质松朽，他物浸染，是名曰沁。……有石灰沁者，其色红，盘出后，色似碧桃花，名目孩儿面。”

民国初年蔡可权在《辨玉小识》（1918年）中写道：“石灰沁。初出土时，玉色似石灰而微黄或微黑，虽未经摩挲，亦必内含精采。间有朱砂斑，隐于其内。非迎不谛视，未易骤辨，一经摩挲，其最初进步即渐现极淡红色，久之，几若玫瑰紫。是殆沁入石灰时，杂有朱砂等质，乃获如此。苟无他质而纯沁石灰，则摩挲日久必成通俗所谓象牙黄，若色再加深，即俗所谓鸡油黄。……余窃以为，鸡骨白极不易观。盖古玉在土，受石灰沁，时历千年，形如朽骨，然后乃成所谓鸡骨白。”

以上文献明确指出了沁的定义，并指出石灰与玉附久会形成白色沁，也能形成红色沁。不过蔡可权认为出土的石灰沁玉器经盘摸后呈现的红或紫色调与杂入的朱砂物质相关。

至于白色沁的成因，除了清人“石灰沁说”外，民国时期学人又提出了两种观点：一为“玉质本体说”，如刘子芬在《古玉考》（1925年）中认为：“玉有软硬二种，皆含有石灰与水银。……又新出土之古玉器，其表面常现白色，如沾粘石灰，然经人盘弄后，体内复生白点，如含渣滓然，亦即其本体中所化分之石灰。”，即刘子芬认为此钙化是玉器本体含有石灰所致。另一种是根据火烧可以使玉变白进而提出的“地火说”，如刘大同在《古玉辨》（1940年）中指出：“以地中无天然之石灰，而有自然之地火。凡玉经火，其色即变为白，形同石灰，犹之石见火，黑色赤者亦变为白，而白者乃更白，故俗名之日石灰沁也。”

三种观点的分歧主要在于石灰的来源，“玉质本体说”认为石灰是玉质的组成部分，这在当时的中国已是错误认识，如章鸿钊1921年在《石雅》中已指出软玉属角闪石类、翡翠属于辉石类，并不含有石灰和水银。“石灰沁说”认为石灰来源于土壤环境，而“地热说”认为地下无石灰，地热可以产生人工火烧使玉变白的效果，不过刘心1925年在《玉纪补》已指出火烧白和自然白的区别，即“伪石灰古。以玉件用火烧之，则其色灰如鸡骨。然以伪石灰古，其玉上必有火劫纹；真者无之。”

以上分析可见，清后期至民国的出土玉器白化成因主要有两种主要观点：“石灰沁说”和“地热说”。实际上，这一时期的陈性、唐荣祚、蔡可权等均已经注意到玉在土中日久会烂如（烂似、形同、形如、色似）石灰，其机理如李乃宣在《玉说》（1931年）中指出：“玉在土中，地热上蒸，经数百年酝酿土气剥蚀，玉质目松，而他气乘之矣！”而李凤公首次从科学知识角度给予了一定的解释，如《玉纪正误》（1925年）中指出：“盖入土年久地中热力蒸发玉面之硅酸溶解，玉之硬度赖硅酸保护，今失却保护能力，则外物自然侵入。……玉之沁色为酸化金属液浸入而成，种种之色素视含金属之类别即呈颜色之异同，其所谓。”由此可见，一些学人已经认识到地下埋藏环境导致了玉器的疏松，不过并没有与白化相关联，而是将疏松白化与火烧变白联系起来。

4.4.2“钙化一Calcification”的由来

4.4.1的分析中，刘大同认为白化玉器是自然的“地热”形成的，因形似石灰，故也通称为“石灰沁”，这对白化玉器成因的认识造成了一定的混乱，如这一时期西方学界用“钙化——Calcification或Calci-fied”描述这类白化玉器，更使得不少学者错误地认为是玉质变成了钙盐（如碳酸钙）导致白化。这一认识直到上世纪60年代以后才被纠正，如1963年，Elizabeth West Fitzhugh通过X-射线衍射分析对玉器粉状表面进行物相分析，发现材质没有发生变化，仅是结构疏松所致，因此认为钙化是不正确的。1975年，Gaines和Handy在《Nature》上发文指出风化玉器的矿物组成没有发生变化，因此进一步否定钙化（Calcification）。闻广先生指出受沁古玉的材质没有发生变化，但从宏观上观察，透明度降低、颜色发白、比重下降、硬度下降；扫描电镜的显微观察指出，受沁古玉的纤维粗细无明显变化，但结构有松弛趋势，因而由半透明变为不透明，以至褪色变白。闻广先生也认为钙化（Calcification）之说并无科学依据谭立平也建议摒弃“钙化”一词。2000年之后，林泗滨、冯敏、王荣、吴沫、曹妙聪、顾冬红、干福熹等对江苏江阴高城墩遗址、浙江良渚遗址、安徽凌家滩遗址、安徽孙家城遗址、安徽黄家堰遗址、江西靖安东周墓葬、广东博罗横岭山商周墓地等出土玉器的受沁情况进行了研究，发现很多玉器白化区域中ca元素含量减少了，从化学成分角度进一步否定了钙化（Calcification）。

4.4.3重识“钙化”现象

4.4.2的分析中，钙化可以从两个方面进行理解，一是化学成分上的钙含量增加，二是材质上转变为钙质（碳酸钙）。上世纪60年代后古玉器的科学分析显示白化区域并没有钙质生成，钙含量也没有增加，因而钙化被否定了。然而从2000年之后的研究工作看，研究对象均来自酸性区域的长江流域和珠江流域，因此土壤环境中很难有钙盐的存在。

中国境内土壤条件多样，大体规律为“东南酸西北碱”，即pH值有由南向北和由东向西增加的趋势，大致可以长江为界（33-35N），长江以北的土壤多为中性或碱性，长江以南的土壤为酸性或强酸性如广东横岭山商周墓地中墓室填土的pH值为4.37，呈强酸性。在中碱性土壤中，土壤pH值与钙盐（碳酸钙或碳酸氢钙等）密切相关，因此若钙盐在玉器沉积渗透后会形成白化区域，3.2的分析显示白化區域为碳酸钙等钙盐和透闪石、蛇纹石的交织物相。虽然此钙盐并非透闪石或蛇纹石转变而来，但白化区域的材质已存在钙质，化学成分上钙含量也显著增加了，因此这种白化现象可以称为“钙化”。河南安阳地区土壤属于褐土，其pH呈中碱性显示碳酸钙的存在。磷会与钙结合而被固定，因此会形成磷酸盐一磷灰石等，它和碳酸盐沉积渗透到玉质中均会形成白化区域。

以上分析显示.白化的“钙化”成因在中碱性环境中是真实存在的，不过沉积过程相对容易，而渗透过程相对困难，使得此种白化现象不多见，且白化多呈点状分布，如图七所示。实际上，栾秉璈先生早在2008年已经指出：“旧有”水沁～说，即出土玉器表面出现一层似霜似雾的白色或灰白色，也叫“生坑”。这很有可能是含碳酸钙的地下水所致，是碳酸钙沉积在玉器的表面，尚未渗入玉器的内部，过去有人称为“钙化”，不过这种现象并不多见，更多的是矿物成分不变的白化（旧有“鸡骨白”、“象牙白”、“糙米白”、“豆腐白”等名称）。可见栾先生认为钙化现象少见，并没有加以否定。虽然目前古玉研究氛围很好，但是多学科手段对玉器本体进行细致分析的工作事实上还是不多的，这可能也是造成钙化成因白化玉器很少被揭示的原因。

细观一些北方玉器的研究工作.不少结果已经显示钙化现象的存在，如甘肃崇信于家湾周墓出土透闪石玉器（GCYJ-1）的白化区域ca含量比未白化区域高10%左右，而Si和Mg百分含量均相应减少，结合该地区土壤呈中碱性，这很可能是钙盐沉积的结果。河南洛阳地区出土玉饰（HNLY-27）清洗面的S和Ca含量均比未清洗面的低，这表明S和Ca非玉质自身含有，而是外来因素形成的。结合该地区土壤呈中碱性，也很可能是钙盐沉积的结果。此外，一般认为土壤中的S主要来源于黄铁矿和石膏，该件玉饰的Fe含量很少（0.46-0.61%），而Ca含量较高，表明S和Ca可能以石膏形式存在。河南淅川下王岗出土的龙山文化白色蛇纹石玉璧上检测到硬石膏矿物，推测石膏矿物沉积渗透是造成该件玉器白化的原因之一。

4.5白化研究重要性

首先，自然白化现象是玉器在入土埋藏后形成的，可以改变玉器原有的一些物理性质，如颜色、透明度、硬度等；钙化现象的发现表明白化现象也能改变玉器原有的某些化学性质，如钙盐成分的沉积渗透。因此在进行玉器的文物考古研究时，应尤其注意对玉器材质的原初面貌的有效识别和信息提取，避开风化区域。全器白化玉器的原初面貌可借助透射光进行判断，严重全器白化玉器的原初面貌需借助同出的其他玉器进行辅助判断。

其次，以往的研究已经证实疏松成因的不少白化玉器已属于脆弱性文物.因此需要抢救性的加固修复以及预防性的适宜环境。此次发现的钙化现象，碳酸钙进入了玉质，与透闪石或蛇纹石晶体交织在一起。但碳酸盐的稳定性是不如硅酸盐的，碳酸盐在玉器表面存在的特征使得其易与外界环境发生互动。如酸性环境中，碳酸盐会优先流失而形成很多空洞.造成更多硅酸盐与外界物质直接接触并发生风化作用，从而加速了此类玉器在非适宜保存条件下的劣化。

再次，疏松和钙化均会造成玉器的白化，但玉器的白化并不都是自然成因。目前的研究已经揭示，人类火烧玉器的行为方式也会造成玉器的白化。火烧后的玉器在入土埋藏后更易受到风化作用而发生疏松及钙化，因此白化现象会更加明显。今后在实际工作中，既要注意区分白化现象的自然成因，更要注意是否存在人为成因，进而探寻其背后所反映的古代社会、历史和文化等重要信息。

五、结语

殷墟透闪石玉器和蛇纹石玉器呈现的白化现象主要有两种成因，一种是结构疏松所致，另一种是钙化所致。结构疏松成因可以导致两类玉器呈现点状和片状分布的白化现象，也可以呈现全器分布的白化现象，而钙化成因仅使两类玉器呈现点状分布的白化现象。对于同一材质玉器而言，打磨抛光形成的抛光层能够起到抗风化的作用。对不同材质而言，透闪石属于双链状硅酸盐结构，而蛇纹石属于层状硅酸盐结构，这一晶体结构差异导致同一墓葬中蛇纹石玉器的白化程度高于透闪石玉器。一些严重白化的蛇纹石玉器虽保留纤维状的蛇纹石晶体形态，但金属阳离子Mg元素已流失很多，使得SiO2的百分含量超过了85%，这类玉器在材质鉴别时需要结合物相和化学成分的多分析手段进行综合判别。此外，殷墟中碱性环境中某些出土玉器的白化程度非常严重，已接近南方酸性环境中严重白化玉器的程度，因此应特别注重这类玉器的预防性保护。

清晚期至民国的一些学人已经认识到石灰与玉器附久形成的白化现象，即“钙化”。不过西方玉器研究者自上世纪60年代以来采用X-射线衍射和红外光谱等手段未在玉器上检测到碳酸钙物质，中国学者自上世纪80年代以来发现中国南方（长江流域及以南地区）出土的不少白化玉器钙含量是减少的，从物相和化学成分两个角度相继否定了钙化现象。复旦大学玉器组在对北方地区包括河南安阳殷墟在内的多个遗址出土玉器进行细致研究的基础上.发现了多种钙盐（包括方解石、磷灰石、石膏等）沉积渗透在玉器上形成的白化现象，结合北方地区中碱性土壤可以富集钙盐这一特征，表明钙化现象是真实存在的。造成以往钙化现象没有被揭示的原因可能有二.一是出土玉器的细致性交叉研究工作仍处于起步阶段，大量出土玉器深藏博物馆和考古所等保藏单位，有待开展多学科方法的实物研究；二是钙盐沉积在玉器表面容易，但渗透进玉质较难，故而形成的白化现象并不多见且呈点状分布，可能不容易观察到。

综上，疏松和钙化成因的自然白化玉器以及火烧成因的人为白化玉器，构成了目前玉器白化现象的三种成因形式，这极大丰富了对玉器白化现象的认知，有助于对玉器材质的原初状态进行准确判断，有利于对玉器本体信息进行有效提取.有益于获得更丰富可靠的基础内容，从而为玉器的文物考古和科学保护研究提供良好支撑。