李文杰，庄丹如，陈少云，林晓敏

（泉州师范学院化工与材料学院，福建 泉州 362000）

水性聚氨酯（WPU）主要以自乳化、阴离子型为主，其中阴离子型又可分为羧酸型和磺酸型，多数合成的是羧酸型WPU[1～3]。磺酸型 WPU由于其存在亲水基团R-SO3Na，属于强酸强碱盐形成的强电解质，平衡常数和电离度远高于弱电解质，说明即使固含量大幅提高，亲水基电离度仍可维持较高水平，亲水性良好，较容易制得高固含WPU[4～7]。目前，高性能WPU多是通过亲水扩链剂在硬段中引入磺酸和羧酸基团，如康平平等[8]采用自制的乙二胺基乙磺酸钠作为亲水扩链剂，合成的磺酸型WPU固含量可达44.66%，可以稳定贮存180 d以上，张发兴等[9]以1,2-二羟基-3-丙磺酸钠（DHPA）作为亲水扩链剂制得的乳液固含量高达61%。此类WPU虽然具有较高的固含量，但由于大多数磺酸型亲水扩链剂在低沸点溶剂中的溶解度极低，在合成的过程中不得不使用大量高沸点溶剂，因此在产品中容易造成大量的溶剂残留。对于更易于在水中乳化和分散的软段中引入磺酸盐基团、硬段中引入羧酸盐基团的羧酸/磺酸型WPU则研究报道较少[10]。本研究先合成了一种含磺酸基团的聚酯二醇，然后将其与聚己内酯二醇（PCL）共同作为复合软段，同时在硬段中引入羧酸盐基团，合成了羧酸/磺酸型WPU乳液，并对其各项力学性能进行了测试。

1　实验部分

1.1　主要原料

聚己内酯二醇（PCL，Mr=2 000）、2,2-双羟甲基丁酸（DMBA）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI，Mr=222.29）、乙二醇、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、己二酸、二月桂酸二丁基锡（DBTDL）、三乙胺（TEA）、乙二胺（EDA）、二正丁胺、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），分析纯，上海晶纯生化科技股份有限公司；氢氧化钠、浓盐酸、甲苯、异丙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；溴甲酚绿，分析纯，百灵威科技有限公司。

超纤PU皮革，晋江中国鞋都。

1.2　仪器与设备

AVATAR360型傅里叶变换红外光谱（FTIR）仪，美国尼高力公司；STA409PC型综合热分析仪，德国耐驰仪器公司；CTM8050型微机控制电子万能材料试验机，上海协强仪器制造有限公司；NDJ-4型旋转黏度计，上海安德仪器设备有限公司；SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵，郑州长城科工贸有限公司；DDS-307A型电导率仪，上海仪电科学仪器股份有限公司。

1.3　羧酸/磺酸型水性聚氨酯的合成

1.3.1合成含有磺酸基团的聚己二酸乙二醇酯

1.3.2WPU乳液的制备

在120 ℃下将PCL真空脱水2 h后备用。取一定量经脱水的PCL和含有磺酸基团的聚己二酸乙二醇酯加入到装有回流冷凝管、搅拌器的干燥三颈烧瓶中，反应器置于60 ℃的水浴锅中。加入DMBA（溶于NMP中）恒温反应1 h，加入几滴DBTDL催化剂及定量的IPDI，升温至80 ℃恒温反应1.5 h，待温度降到50 ℃后，加入TEA中和，搅拌15 min后即得预聚体。将预聚体转移到大烧杯中，高速剪切乳化并匀速滴加蒸馏水，同时测定电导率，当电导率上升至相对最高即完成相反转，停止加入蒸馏水静置消泡，即得WPU产品。

1.3.3测试样条的制备

（1）将皮革裁成长（100±2）mm、宽（25±0.5）mm的试片，使用前先用丙酮或丁酮擦拭一遍，放入（70±5） ℃烘箱内烘干3 min备用。取胶粘剂适量，加入约5%的固化剂混合均匀，刷涂于试片上，涂胶量以不缺胶、不堆胶为准。刷涂后放入（70±5） ℃烘箱内烘干5～10 min，以形成半透明均匀胶膜为准，将2被粘面相互贴合，粘接长度≥60 mm，贴合时要防止错位、起泡，然后施加0.4～0.6 MPa的压力，保持15 s。此样条可以用来测试初粘性、剥离强度、蠕变性、耐热稳定性、耐热老化性、耐水解性。

（2）将皮革裁成长（80±2）mm、宽（ 20±0.2）mm的 试 片 ， 搭 接 长 度 为（10±0.2）mm，胶层厚度为0.2 mm，可以用间隔导线来控制，导线放置方向与试样平行，其他同上。此样条用来测试剪切强度。

1.4　性能表征与测试

（1）微观结构特征：采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）仪进行表征（KBr压片法制样，测定范围为400～4 000 cm-1， 精度为2 cm-1）。

（2）热稳定性（TG）：采用综合热分析仪进行测试（温度为30～600 ℃，加热速率为10 K/min，氮气保护）。

（3）固含量：按照GB/T 2793—1995《胶粘剂不挥发物含量的测定》标准进行测试。

通过两种焊条的工艺评定对比试验，选择出符合图纸技术要求的焊接材料，并制定相应的焊接工艺；该励磁机风扇已在电厂平稳运行两年多，表明焊材的选择及焊接工艺的制定是正确的。

（4）贮存稳定性：按照GB/T 6753.3-1986《涂料贮存稳定性试验方法》标准进行测试。

（5）力学性能 ：按照GB/T 532-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶与织物粘合强度的测定》标准，采用微机控制电子万能材料试验机进行测试。

（6）-NCO含量：按照HG/T 2409-1992《聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》标准进行测试（取约0.5 g预聚体于干燥的锥形瓶中，加入10 mL无水甲苯将其充分溶解。准确移取10.00 mL的0.1 mol/L二正丁胺于锥形瓶中振荡反应15 min，加入20 mL异丙醇和2滴溴甲酚绿指示剂，用0.1 mol/L的HCl溶液滴定至由蓝色变黄色，且1 min内不变色为终点，同时做空白。－NCO含量计算如式（1）所示。

式中：V0为空白消耗盐酸的体积（L）；V1为预聚体消耗盐酸的体积（L）；c为盐酸的浓度（mol/L）；m为预聚体的质量（g）。

2　结果与讨论

2.1　 R[R=n（ -NCO） /n（ -OH） ]值 对WPU乳液性能的影响

固定亲水扩链剂用量为配方总量的5%，研究了R值分别为1.3、1.4、1.5、1.6、1.7和1.8时对乳液性能的影响，其结果如表1所示。

表1　R值对乳液性能的影响Tab.1　Effect of R value on emulsion performance

由表1可知：随着R值的增大，乳液外观由白色带有沉淀到沉淀量逐渐减少，直至带蓝光透明乳液, 最后至乳白色黏稠液。体系的黏度随着R值的增大而减小，这是因为R值越小，在预聚阶段IPDI中—NCO参与的反应程度越大，生成物分子质量也较大，剩余的-OH浓度随之增大，相互之间形成氢键，导致体系黏度较大；随着R值的继续增大，亲水基团所占比例减小，使乳液的离子水化作用降低，黏度变小，同时乳液的粒径变大，导致粒子数减少，这使粒子的活动空间变大，黏度降低。乳液在R值为1.3和1.4时，乳化后就静置分层，体系很不稳定；当R值在1.5和1.6时，稳定性较好；R值在1.7和1.8时，贮存稳定性小于180 d，可能的原因是当-NCO含量过高时，残留过量的异氰酸根与水反应生成疏水性脲键，同时生成粒径较大的乳白色分散体，导致体系稳定性降低。结合黏度、产品外观和贮存稳定性可知，R值取1.5和1.6较好，WPU乳液的固含量在R 值为1.5、1.6、1.7和1.8时都大于40.0%，其中R值为1.5时相对最高，综合乳液各性能，选择R值为1.5时较好。

2.2　DMBA用量对WPU乳液性能的影响

固定R值为1.5，改变DMBA用量分别为配方总量的4%、5%、6%和7%，对WPU乳液进行性能测定，结果如表2所示。

表2　DMBA加入量对乳液性能的影响Tab.2　Effect of DMBA content on emulsion performance

由表2可知：随着DMBA 用量的增加, 乳液外观由分层过渡到无沉淀带蓝光的白色乳液，最后至无沉淀的半透明带蓝光乳液。亲水扩链剂的加入量太少会导致预聚体不能乳化，加入量太多，亲水基团（-OH）浓度过高，离子水化作用增强，体系黏度过大而不能搅拌。当DMBA 用量在5%和6%时，乳液固含量接近，贮存稳定性均大于180 d；当DMBA用量为6%时，WPU初粘性和剥离强度均比DMBA为5%时要好，因此，可以认为亲水扩链剂的用量为6%较适宜。

2.3　反应时间对WPU乳液性能的影响

固定R值为1.5、自制磺聚己二酸乙二醇酯加入量为软段总量的5%以及亲水扩链剂DMBA加入量为配方总量的6%，合成了WPU乳液。在反应时间为15、30、45、60、90、120 min时分别取样，对预体中-NCO含量进行测定来确定相对最佳的反应时间。其结果如图1所示。

图1　-NCO含量随反应时间的变化Fig.1　Change of -NCO group content with reaction time

由图1可知：随着反应的进行，在开始阶段，-NCO含量在30 min之内明显减小，60 min后基本不再变化，说明-NCO基本反应完全。考虑到反应时间太长时，聚合物分子链长较长，分散时易彼此纠结呈交联状，水乳化分散后的产品易成为凝胶，因此选择反应时间为60 min为宜，此时分子链长较适中，使用时易渗入皮革，与皮革间的作用力较强。

2.4　乳化时间对WPU乳液性能的影响

由图2可知：在乳化过程中会分为4个阶段：第1阶段电导率增加的速度较快，第2阶段电导率急速增大，第3阶段电导率增加速度减缓直至达到相对最大值，第4阶段电导率下降直至稳定。当预聚体呈油包水型时，电导率较小；当加入水后，水吸附于含铵盐离子的硬段上，电导率略升。第2阶段水进入到无序的亲水硬段区域，迅速解离，电导率快速上升。第3阶段加入的水进入到规整度较好的硬段区域，电导率上升缓慢且达到相对最大值，此时硬段内有序的结构被破坏和离子对的解离趋于平稳，体系发生相反转，疏水基团在主链上由原来的向外扩展转变为向内卷缩，从油包水状态转变为水包油。最后阶段由于解离的离子在粒子表面形成了离子对的原因，电导率下降，完成了相反转过程。从数据可知，在试验条件下完成相反转约需16～17 min，后续加入的水也仅起到稀释的作用。完成相反转总共的加水量约为预聚体的1.5倍，乳化时间为20 min。

图2　电导率随乳化时间的变化Fig.2　Change of conductivity with reaction time

2.5　含有磺酸基团的聚己二酸乙二醇酯加入量对WPU性能的影响

固定R值为1.5，亲水扩链剂加入量为配方总量的6%，自制含有磺酸基团的已二酸乙二醇酯分别加入占软段总量0%、5%、10%和15%，配方如表3所示。测定了WPU乳液各项性能，结果如表3和表4所示。

由表4，表5可知：随着含磺酸基团聚酯二元醇加入量的增加，贮存稳定性降低，固含量减小，吸水性增大。初粘性、剥离强度和耐热稳定性等力学性能呈下降趋势，因此其含量为软段总量的5%为相对最佳软段配比（即WPU-2）。产品的蠕变性与国家标准接近，其余各项力学性能均比国家标准高出很多。

表3　WPU的试验配方表Tab.3　Experimental formulations of WPU

表4　WPU的理化性能Tab.4　Physical and chemical properties of WPU

表5　WPU的力学性能Tab.5　Mechanical properties of WPU

2.6　FT-IR表征

由图3（a）可知：1 190.65、1 084.77、1 045.00、629.19、519.65 cm-1处是磺酸基团的特征吸收峰，说明聚己二酸乙二醇酯含有磺酸基团。

图3（b）为乳化后产品的FT-IR谱图，其中 在3 384.58 cm-1和 1 540.59 cm-1处 出 现 了 —NH吸收峰，在1 733.90 cm-1处出现了C＝O吸收峰，其来自于—CO—NH—和—COO—，是聚氨酯分子结构中氨基甲酸酯的特征吸收峰。2 951.22 cm-1处 为-CH吸 收峰 ，1 165.61 cm-1处为C—N和C—O吸收峰。由此证明了聚氨酯聚合物的生成，其中在1 065.04、1 045.29、629.03、520.03 cm-1处的吸收峰说明生成的产物中含有磺酸基团。

图3　（a）含磺酸基团的聚已二酸乙二醇酯红外光谱图；（b）WPU的红外光谱图Fig.3　（a）FTIR spectrum of sulfonated po(lyethylene glycol adipate），（b）FTIR spectrum of waterborne polyurethane

2.7　WPU胶膜的TG

由图4可知：未添加5%含磺酸基团聚已二酸乙二醇酯的WPU-1产品在260 ℃左右时开始分解，直到500 ℃左右基本分解完全。在260～296 ℃温度段失重约5.0%，分解初期是一些没有反应完全的小分子及不规整硬段的分解。随着温度继续升高，待硬段分解殆尽，排列有序且较规整的软段主链开始剧烈分解，表现为在296～431.3 ℃温度段快速失重，此时出现相对最大的热分解速率之温度大约在362 ℃，490 ℃后基本分解完全。软段中添加了5%含磺酸基团聚已二酸乙二醇酯的WPU-2产品在220 ℃左右时开始分解，直到500 ℃左右基本分解完全。在220～272 ℃温度段失重约5.0%，在272.0～442.1 ℃温度段快速失重，相对最大的热分解速率之温度大约在376 ℃，490 ℃后基本分解完全。由图4可以看出，软段中添加了5%含磺酸基团聚已二酸乙二醇酯的胶膜热稳定性更好。

图4　WPU的TG曲线Fig.4　TG curves of waterborne polyurethanes

3　结论

本试验以自制的含有磺酸基团的聚己二酸乙二醇酯和PCL为软段、IPDI为硬段以及DMBA为亲水扩链剂合成了一种羧酸/磺酸型WPU乳液。其最佳合成工艺条件是：R值为1.5，DMBA用量为6%，自制软段占软段总量的5%，乳化时间20 min。在此合成过程中无需加入任何有机溶剂，是一种绿色环保的合成方法。得到的最终产品为半透明带蓝光的稳定乳液，固含量高达51.15%。测试其力学性能指标亦远高于国家标准，是一项值得推广和产业化的新型WPU胶粘剂。

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