张李　马勇

【摘 要】本文通过磁控溅射和有机蒸镀的方法分别制备了量子点LED（QLED）的ZnO电子传输层和NPB空穴传输层，构建了基于CdSe/CdS/ZnS量子点作为发光层的红光QLED。通过优化电子传输层和空穴传输层制备工艺得到了稳定的耐高压单色器件，测试结果表明该器件在10-15V范围均可持续稳定地发出红光。

【关键词】量子点；发光二极管；磁控溅射；有机蒸镀

中图分类号： O472 文献标识码： A 文章编号： 2095-2457（2018）04-0124-003

Manufacture of high voltage monochrome QLED device

ZHANG Li MA Yong*

（College of Physics and Electronic Engineering，Chongqing Normal University，Chongqing 401331，China）

【Abstract】In this paper， ZnO electron transport layer and NPB hole transport layer were prepared by magnetron sputtering and organic vapor deposition，respectively. Red QLED based on CdS/CdS/ZnS quantum dots emitting layer was manufactured. A stable high voltage monochrome device was obtained by optimizing the electron transport layer and hole transport layer preparing technology. The test results showed that the device can emit monochrome red light at the voltage range from 10 to15V steadily.

【Key words】quantum dots；LED；magnetron sputtering；organic vapor deposition

0 引言

无机量子点半导体是一种无机纳米级半导体材料。这种无机量子点半导体具有高的稳定性[1-2]。无机量子点半导体尺度比本身的激子波尔半径小，因此存在显著的量子局域效应，从而使半导体的带隙变宽。通过调节量子点半导体的尺寸就可以改变半导体的带隙及其发光的中心波长[3-5]。从1994年用量子点作为发光材料被提出以后，量子点显示得到了较大的发展，有非常大的可能取代传统的LCD（Liquid Crystal Display）显示器成为下一代显示器[6-8]。

量子点发光二极管（QLED）的雏形早在二十世纪九十年代初就被设计出来。早期的器件结构非常简单：在量子点两端直接接通电极，以量子点作为电子、空穴传输层也作为发光层，这种器件结构导致器件的效率非常低。在量子点发光二极管的后续研究中，逐步引入电子与空穴传输层，量子点作为中间的单独发光层，这种类似于三明治设计的结构沿用至今。

在寻找量子点发光二极管空穴、电子传输层材料过程中。一方面，使用无机物作为量子点二极管的传输层，这是因为无机物作为传输层稳定性很好，但是电子和空穴传输层都使用无机物制作出的器件具有非常大的电流密度[9-10]。另一方面，使用有机物作为量子点器件的传输层可以降低器件的电流密度，因为有机物容易受到水蒸汽、氧气等腐蚀，会引起器件性能下降[11]。因此，使用有机材料作为空穴传输层与无机材料作为电子传输层制备有机——无机杂化的QLED，是一个非常好的选择。

本文采用CdSe/CdS/ZnS[12-14]红色量子点制备了三明治结构的单色红光QLED器件，对其工艺流程进行了探讨，并对器件的性能指标进行了分析讨论。

1 器件的制备

三明治结构QLED器件的核心有三层，分别是电子传输层、量子点发光层与空穴传输层，其中电子传输层要求具有较高的电子迁移率以及较大的电子亲和势，这有利于电子的传输，而且电子传输层需要与量子点相比具有较高的激发态能级，使电子空穴复合在量子点层发生而不发生在電子传输层。因此，ZnO是一种非常理想的电子传输层材料。同时，器件的稳定性要求传输层是均匀致密的薄膜。

对于有机空穴传输层的选择要求光透过率较高，并且要在可见光范围内透明；能够阻挡电子泄露，同时为发光层传导空穴；在大气环境中化学稳定，不与邻层发生化学反应。自从发现以联苯为核心的三芳香胺作为空穴传输层之后，可以大幅改善电致发光效率以及材料稳定性，因此现如今大部分空穴传输层材料都包含这部分基团。在TPD（N，N'-Bis（3-methylphenyl）-N，N'-bis（phenyl） benzidi-ne）分子中加入萘基基团后形成NPB（N，N'-diphenyl-N，N'-bis（1-naphthyl） （1，1'-biphenyl）-4，4'd -iamine），有效提高了材料的玻璃化转变温度。因此，我们采用有机物NPB作为空穴传输层材料。

磁控溅射制备无机氧化物薄膜时，在高本地真空下将靶材溅射到基底并形成形成薄膜，材料在基底上附着力强，均匀、致密，膜厚可控；有机蒸发镀膜是在高真空下利用材料被加热蒸发到基底上形成薄膜，材料在基底上纯度高、质量好且厚度可控[15]。

因此，本文采用ZnO作为电子传输层，NPB作为空穴传输层，分别利用磁控溅射和有机蒸镀法来实现，并与CdSe/CdS/ZnS红色量子点形成三明治结构，制作出QLED器件，其工艺流程如下：

1）將ITO玻璃放置于烧杯中用依次丙酮、异丙醇、去离子水在超声机清洗仪中清洗10Min，清洗干净以后放置于70°烘箱中烘干。

2）将烘干的ITO玻璃片的一部分用capton胶布粘住，粘住部分预留作为底电极用以链接电源负极。

3）将粘有caputen胶布的ITO玻璃放置于磁控溅射镀膜仪（PVD75）内，在上面溅射500nm ZnO传输层。溅射条件为：本底真空10-5Pa量级；溅射压强10-4Pa量级；氧气流量45sccm；交流溅射功率100W；溅射时间为2h。

4）将北京北达聚邦科技有限公司生产的油溶性CdSe/CdS/ZnS红色量子点溶于正己烷制成5mg/ml的溶液备用。

5）将镀好ZnO的片子放置在旋涂机上，用吸管吸取配好的红色量子点溶液滴于ZnO上之后使用1000r/min转速旋涂50s。旋涂好的片子放置于70℃的烘箱中干燥10Min，使正己烷完全挥发。

6）将旋涂好红色量子点的ITO片子放置在有机蒸发镀膜设备（VZZ-300S）腔室内，使用有机蒸镀100nmNPB作为传输层。蒸镀条件为：本底真空10-4Pa量级；加热NPB干锅到170℃并持续对干锅加温，使得NPB蒸发速率稳定在2A/s。

7）将有机蒸镀好的片子放置于磁控溅射镀膜仪（PVD75）内，使用有4*4mm孔的亚克力板作为掩模，在上面溅射200nm Ag电极。溅射条件为：本底真空10-5Pa量级；溅射压强10-4Pa量级；氧气流量45sccm；直流溅射功率60W；溅射时间为2h。

8）最后将粘在ITO玻璃上的capton胶布揭掉，得到QLED器件。

2 器件结构及实验结果与分析

2.1 QLED器件结构

器件截面的电子显微镜图如图2（b）所示，通过使用肖特基场发射环境扫描电子显微镜（FEI/Quanta 450 FEG）观察制作的QLED器件截面（右下角标尺为500nm）。SEM图片从上到下，第一层通过磁控溅射制备的500nm ZnO薄膜比较致密，因此可以稳定传输电子；第二层使用5mg/ml的量子点溶液通过1000r/min旋涂量子点发光层可以形成均一的量子点薄膜，为电子、空穴稳定复合提供必要条件；第三层使用有机蒸镀制备一层100nm的NPB致密薄膜，因此可以为发光层稳定传输 空穴；NPB薄膜下的致密层为200nm Ag电极层。

2.2 QLED电致发光光谱

封装好的器件我们进行了发光性能测试，测试时使用美尔诺M8812可编程直流电源给器件提供电压，所加载电压分别为10V、11V、12V、13V、14V、15V 恒压，电致发光光谱采用用全功能型稳态/瞬态荧光光谱仪（EI-FLS980-S2S2-stm）进行测试，狭缝宽度为5mm。测试结果如图3所示，插图片为量子点发光二极管点亮后的光学图片。

从图中可以看出， QLED器件的发出的光为红光，光中心波长在为630nm左右，随着加载的电压增加发光谱的中心波长并没有发生明显移动，

2.3 QLED器件原理及分析

当给器件两端加上稳定直流电源后，电子由阴极通过ITO经ZnO电子传输层注入油溶性CdSe/CdS/ZnS红色量子点，空穴由阳极Ag电极经空穴传输层NPB注入量子点[16]。 ZnO是一种n型半导体材料，空穴是半导体的少子，可阻碍空穴经由ZnO直接传向电源阴极；而NPB容易氧化形成阳离子自由基，具有良好的空穴传输能力，但是对电子的传输能力非常弱，因此阻碍了电子继续向阳极前进。因此，电子和空穴在CdSe/CdS/ZnS红色量子点处大量聚集，发生复合，产生红光[17]。

电压变化对发光强度和中心波长的影响如图4所示。图4 表明发光强度随电压增大而增强，拟合分析表明发光强度随电压变化呈线性增长，斜率为13395；但发光中心波长随电压增大几乎不变。说明该器件在较宽的电压变化范围内有很好的单色性，性能非常稳定，即使在15V电压下也可以持续稳定发出红光。而传统的直接通过旋涂方法制备的电子传输层和空穴传输层的QLED，当器件两端加载电压大于9V时光谱就会发生红移[18]，其原因是器件的电子或者空穴传输层薄膜在电压较高时已发生改变。我们的QLED器件在15V外加电压时没有发生明显红移或者蓝移现象是因为我们采用了磁控溅射和有机蒸发的方法，通过改进实验工艺，所制备的电子、空穴传输层薄膜均匀致密，可以持续承受较大电压。

图4 QLED器件发光强度随电压变化与器件中心波长随电压

Fig 4 QLED device luminous intensity with voltage and device center wavelength with voltage

3 结论

本文通过磁控溅射和有机蒸发的方法分别制备了ZnO电子传输层和NPB空穴传输层；制备出单色性较好的红色量子点发光二极管。在对器件加载电压进行点亮测试时，通过加载较高电压，说明通过本次实验制备的传输层薄膜质量较好，可以承受较高电压；最后，实验通过磁控溅射和有机蒸发制备的电子和空穴传输层薄膜可以较稳定的为器件发光层提供电子和空穴。

【参考文献】

[1]Hikmet R. A. M， Chin P. T. K， Talapin D. V. et al. Polarized‐Light‐Emitting Quantum‐Rod Diodes[J]. Advanced Materials， 2010， 17（11）：1436-1439.

[2]Coe‐Sullivan S， Steckel J， Woo W ‐， et al. Large‐Area Ordered Quantum‐Dot Monolayers via Phase Separation During Spin‐Casting[J]. Advanced Functional Materials， 2010， 15（7）：1117-1124.