于海博，惠增哲，李晓娟，方频阳，龙　伟

(西安工业大学 陕西省光电功能材料与器件重点实验室/材料与化工学院，西安 710021)

在过去十几年时间里，Pb(B1B2)O3-PbTiO3(relaxor-PT) 铁电单晶，特别是(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-xPT)和(1-x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PZN-xPT)，受到了广泛关注[1-2].PMN-xPT和PZN-xPT晶体具有优异的电学性能，主要体现在高的压电常数(d33>1 500 pC·N-1)，大的机电耦合系数(k33>90 %)和高应变(1.7%)[3].铁电晶体研究者的兴趣主要集中在PMN-xPT(0.27

研究发现PMN-32PT晶体具有优异的电性能，然而低的居里温度(TC～418.15 K)和低的三-四方相变温度(TRT～338.15 K)，这使得该晶体退极化较容易，从而限制了该晶体在高温环境下的应用[6].相比于PMN-32PT 晶体，PZN-9PT晶体具有较高的居里温度(TC～448.15 K)和三-四方相变温度(TRT～353.15 K)，这有利于PZN-9PT晶体在高温环境下的应用，但低矫顽场(EC<3 kV·mm-1)限制了该晶体在大功率压电设备上的应用[7-8].近几年，许多研究者通过离子改性来提高弛豫铁电材料的相变温度和矫顽场.文献[9]在研究过渡族金属Cr掺杂PZN-9PT单晶时，晶体的矫顽场和居里温度分别提高到了9.3 kV·cm-1和459.15 K，然而晶体的剩余极化率(Pr)和压电常数(d33)却降低了.文献[10]采用高温溶液法生长了In3+掺杂19PIN-45PMN-46PT晶体，晶体的矫顽场和居里温度分别达到6.6 kV·cm-1和456.15 K，低的三-四方相变温度(TRT～334.15 K)使的晶体容易退极化.文献[11-12]分别报道了Er3+和Ho3+改性PZN-9PT晶体，通过改性晶体的矫顽场分别被提高到11.6 kV·cm-1和5.9 kV·cm-1，然而晶体的介电常数却降低了(′).文献[13]研究了Eu2O3改性(Na0.5Bi0.5)0.93Ba0.07TiO3陶瓷，由于Eu2O3引入(Na0.5Bi0.5)0.93Ba0.07TiO3陶瓷的矫顽场从31.1 kV·cm-1提高到45.9 kV·cm-1，表明Eu2O3的改性能很好的提高该钙钛矿结构材料的矫顽场.文献[14]研究了Pb(Yb1/2Nb1/2)O3作为一个新的组元进一步提高了PMN-PT 晶体的矫顽场(EC～7 kV·cm-1)和居里温度(TC～478.15 K)，低的三-四方相变温度(TRT～323.15 K)，这使得该晶体退极化比较容易.

本文通过Eu/Yb的加入，以提高PZN-9PT晶体的居里温度和矫顽场，来满足该弛豫铁电晶体的在高温环境和大功率压电设备中的应用.

1　实验过程及方法

以纯度均为99.99 %的PbO,ZnO,Nb2O5,TiO2,Eu2O3和Yb2O3为原料，首先以ZnO和Nb2O为原料合成ZnNb2O5(ZN)，再将ZN,TiO2PbO按照一定比例混合，依据文献[11-12]确定Eu2O3和Yb2O3的掺杂量均为2%，额外加入质量分数为60%的PbO作为助溶剂，加酒精湿法球磨，烘干后制得混合干粉.将获得的混合干粉装进铂金坩埚中，将铂金坩埚置于刚玉坩埚中，中间空隙用氧化铝粉(Al2O3)填充.最后，将刚玉坩埚置于超高温晶体生长炉中，通过预先设定的升降温程序控制炉温变化进行晶体生长.晶体生长完毕后，用热硝酸溶解助溶剂PbO，获得晶体.

将晶体颗粒研成粉末，采用岛津XRD-6000型X射线衍射仪测试晶体的相结构，测试条件为Cu靶Kα(λ=1 154 nm)，扫描范围(2θ)为20°～80°；对晶片进行镀银处理后，采用HP4294A自动系统测试不同频率(1,10,100和1 000 kHz)下介电常数ε随温度(室温到600 K之间)的变化情况；采用铁电测试系统(Radiant Precision Premier II,Radiant Technologies,Inc.,Albuquerque,New Mexico)测试晶体在室温下的电滞回线(P-E).

2　实验结果与讨论

2.1　晶体的相结构

图1为PZNT∶Eu/Yb晶体粉末的XRD图谱.从图1(a)中可以看出，PZNT∶Eu/Yb晶体的XRD衍射峰与纯的PZNT晶体的衍射峰分布基本一致，没有发现第二相的存在，表明PZNT∶Eu/Yb晶体是纯的钙钛矿相结构，Eu/Yb离子溶入PZNT晶体晶格中，形成了固溶体.从图1(b)可以看出，PZNT∶Eu/Yb晶体的主要衍射峰相比于纯的PZNT晶体衍射峰向小角度偏移，这可能是由于Eu/Yb离子的引入引起了晶格畸变[15].通常，晶体材料的XRD衍射峰遵循布拉格方程：2dsinθ=nλ，其中d为晶面间距，θ为入射光线和晶面的夹角，λ为X射线波长，n为衍射等级.当半径较大的Eu3+和Yb3+取代了半径较小B位的Zn2+,Nb5+和Ti4+，将导致d的增加.在参数n和λ不变的情况下，θ将随着d的增大而减小.因此，Eu/Yb改性PZNT晶体的衍射峰相比于纯的PZNT晶体的衍射峰向小角度偏移.

图1　PZNT∶Eu/Yb晶体XRD图谱

2.2　晶体的介电性能

图2为PZNT∶Eu/Yb晶体在不同频率下(1～1 000 kHz)的介电温谱.从图2可看出，PZNT∶Eu/Yb晶体仅有一个明显的介电峰，对应着铁电相到顺电相转变，晶体的居里温度(TC)为450.363 K，与PZNT[11]晶体相比，居里温度提高了3.363 ℃.同时，PZNT∶Eu/Yb晶体的介电峰是宽化的，介电常数的最大值随着测量频率的增加而减小，介电常数最大值所对应的温度随着测量频率的增加而增加，呈现明显的频率色散.这表明PZNT∶Eu/Yb晶体存在介电弛豫行为.

图2　PZNT∶Eu/Yb晶体介电温谱

2.3　晶体的弛豫特性

通常，一个正常铁电体的介电常数应该遵循居里外斯定律[16]为

1/ε=(T-TCW)/C

(1)

式中:C为居里-外斯常数;TCW为居里-外斯温度.PZNT:Er/Yb晶体的介电常数依赖于温度能很好的通过式(1)拟合，拟合结果如图3所示.在1,10,100和1 000 kHz频率下，获得的TCW分别是475.5,476.5,477.0和478.6 K.TB是伯恩温度，表示晶体的介电常数开始遵循居里-外斯定律.PZNT∶Eu/Yb晶体在1,10,100和1 000 kHz频率下，获得的TB分别是542.7,541.6,541.1和540.5 K.相比于正常铁电体，弛豫铁电体存在三个特征温度，分别是Tm，TCW和TB.因此，就有三个温度段用于后续弛豫性能的研究，分别是Tm～TCW，TCW～TB和TB～600 K.

弛豫特性对于铁电材料来说至关重要，它直接反映材料在居里温度附近对温度的敏感性.敏感性越小，说明材料的温度稳定性越高，这对实际应用具有极大意义.对于弛豫铁电体，人们习惯采用修正的居里-外斯定律来描述介电常数在高温一侧的弥散相变[17]为

1/ε-1/εm=(T-Tm)γ/C

(2)

式中：γ为弛豫度，其范围为1≤γ≤2.当γ=1时材料为正常铁电体，γ=2时材料为理想的弛豫铁电体；εm为介电常数最大值，Tm为最大介电常数所对应温度，C为居里常数.文献[16]报道了PMN-32PT晶体介电弛豫行为，表明晶体的介电弛豫行为依赖于选择的温度范围.为了避免温度范围的影响，根据式(1)的拟合结果，PZNT∶Eu/Yb晶体用修正的居里-外斯进行拟合所选择的温度范围是：TCW～TB.介电常数能够通过式(2)很好的拟合，拟合结果如图4所示.PZNT∶Eu/Yb晶体在1,10,100和1 000 kHz频率下的介电弛豫度分别是1.73,1.72,1.57和1.61.对于弛豫铁电材料，通常用洛伦兹经验公式进一步研究晶体的弥散相变，洛伦兹公式[18]为

(3)

式中：TA(TA≠Tm)和εA分别为介电峰处的温度和介电常数在T=TA处的外推值；参数δA为反应介电峰的弥散程度的参数.PZNT∶Eu/Yb晶体的温度依赖于介电常数在不同频率(1～1 000 kHz)下的拟合结果如图5所示.显然，温度依赖于介电常数在高温一侧能够很好用洛伦兹经验式(3)拟合，拟合结果见表1.

图3　PZNT∶Eu/Yb晶体居里-外斯拟合图谱

图4　PZNT∶Eu/Yb晶体修正的居里-外斯拟合图谱

在1,10,100和1 000 kHz下，δA值分别是39.12,41.31,43.25和43.96 K.这表明PZNT∶Eu/Yb晶体的介电弥散度随着测量频率的增加而增加.在100 kHz时，PZNT∶Eu/Yb晶体的弥散度明显高于纯的PZNT晶体的弥散度(δA=20.1)[12].根据成分起伏理论，改性离子的引入增加了纳米微区的混乱度，这可能导致晶体弥散度的增加.

图5　PZNT∶Eu/Yb晶体洛伦兹拟合图谱

f/kHzTm/KεmTA(T>Tm)εA(T>Tm)δA(T>Tm)1446．3513846．70429．7715662．5339．1210446．3512358．99428．9713969．1541．31100450．3611296．39425．8813312．2443．251000450．3610869．90426．9612627．5043．96

弛豫铁电材料的弛豫行为能够通过多种因素被诱导，如：微观的成分起伏，A位离子缺失，空间电荷电子和氧空位等[19-20].PZNT∶Eu/Yb晶体在100 kHz下的介电弥散度为43.25 K.众所周知，PZNT 晶体是复合钙钛矿结构，Zn2+,Nb5+和Ti3+随机分布在晶体的B位,这将导致晶体微观组分的不均匀.弛豫铁电晶体的居里温度呈弥散分布主要归因于纳米微区居里温度的不同.根据成分起伏理论，改性离子的引入使得PZNT晶体B位离子的混乱度进一步提高.从而导致改性之后晶体的弥散度增加.因此，PZNT∶Eu/Yb介电弥散度提高应该归因于改性离子的引入引起纳米微区的成分起伏.

2.4　晶体的铁电性能

图6为PZNT∶Eu/Yb晶体在不同电场下(6～30 kV·cm-1)的电滞回线图谱.从图6可以明显看出，随着测试电场强度的增加，晶体的电滞回线图谱越来越趋于饱和的状态.在30 kV·cm-1的电场下，获得了最大剩余极化率Pr为28.06C·cm-2，同时也获得了最大矫顽场(EC)为12.56 kV·cm-1.这个高的矫顽场可以使Eu/Yb改性的PZNT晶体满足大功率用电器的使用.

图6　PZNT∶Eu/Yb晶体的电滞回线

改性离子的引入不仅增加了纳米微区的成分起伏，同时导致了晶格畸变.为了分析Eu/Yb改性对PZNT晶体结构和铁电性能的影响，下面将讨论PZNT∶Eu/Yb晶体的四方度(c/a)和铁电性能关系.文献[21]报道了四方度(c/a)能够明显的影响晶体的极化状态.PZNT∶Eu/Yb晶体c/a的值是1.007 53，明显高于纯的PZNT晶体(c/a=1.004 05).同时，PZNT∶Eu/Yb晶体的矫顽场明显高于纯的PZNT晶体.不同的四方度诱导了不同的晶格畸变，大的晶格畸变能够诱导晶格缺陷的存在.因此，PZNT∶Eu/Yb晶体大的矫顽场归因于Eu/Yb离子的引入引起的晶格缺陷钉扎了畴壁的运动.

3　结 论

1) 通过高温溶液法制备了PZNT∶Eu/Yb晶体，晶体具有纯的钙钛矿相结构，相比于纯的PZNT晶体，Eu/Yb改性PZNT晶体所有衍射峰均向小角度偏移.

2) PZNT∶Eu/Yb晶体的居里温度是450.363 K，介电弛豫行为能够很好的被居里-外斯定律，修正的居里-外斯定律和洛伦兹经验关系拟合.

3) 在100 kHz时，PZNT∶Eu/Yb晶体的弥散度(δA)是43.25 K，高于纯的PZNT(δA=20.1)晶体.

4) 相比于纯的PZNT晶体，Eu/Yb改性PZNT晶体表现出更高的矫顽场(EC～12.56 kV·cm-1).

参考文献：

[1]LONGX F,YE Z G.Top-Seeded Solution Growth and Characterization of Rhombohedral PMN-30PT Piezoelectric Single Crystals[J].Acta Materialia,2007,55(19):6507.

[2]WEBBER K G,ZUO R Z,LYNCH C S.Ceramic and Single-Crystal(1-x)PMN-xPT Constitutive Behavior Under Combined Stress and Electric Field Loading[J].Acta Materialia,2008,56(6):1219.

[3]ZHAOX Y,FANG B J,CAO H,et al.Dielectric and Piezoelectric Performance of PMN-PT Single Crystals with Compositions Around the MPB:Influence of Composition,Poling Field and Crystal Orientation[J].Materials Science and Engineering B,2002,96(3):254.

[4]BERTRAMR,RECK G,UECKER R.Growth and Correlation Between Composition and Structure of(1-x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3Crystals Near the Morphotropic Phase Boundary[J].Journal Crystal Growth,2003,253(1):212.

[5]WANGZ,ZHANG R,SUN E W,et al.Temperature Dependence of Electric-Field-Induced Domain Switching in 0.7Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.3PbTiO3Single Crystal[J].Journal of Alloys and Compounds,2012,527(9):101.

[6]LIX Z,WANG Z J,HE C,et al.High Piezoelectric Response of a New Ternary Ferroelectric Pb(Ho1/2Nb1/2)O3-Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3Single Crystal[J].Material Letter,2015,143：88.

[7]HU W H,XI Z Z,FANG P Y,et al.ANovel Poling Technique to Obtain Excellent Piezoelectric Properties of Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.32PbTiO3Single Crystals[J].Journal of Materials Science-Materials in Electronics,2015,26：3282.

[8]ZHANG S J,SHROUT T R.Relaxor-PT Single Crystals:Observations and Developments[J].IEEE Transactions on Ultrasonics Ferroelectrics Frequency Control,2010,57(10):2138.

[9]SRIMATHYB,JAYAVEL R,BHAUMIK I,et al.Role of Dopant Induced Defects on the Properties of Nb and Cr Doped PZNT Single Crystals[J].Materials Science and Engineering B,2014,185(7):60.

地方自媒体已然成为县级媒体建设中的活跃者，在两微一端平台发展迅速。以微信公众号为例，某些县甚至出现了百个城市的地方自媒体内容矩阵公司，地方自媒体的高速发展获取了相当一部分内容流量和本地商机。互联网公司最近几年普遍尝试下沉到四五线城市，下沉效应带来用户数量的快速上升，这将无可避免地对传统媒体格局造成巨大冲击。2014年以来的微博用户月活超过4亿，2018年快手用户日活过亿，这些用户很大程度上来自下沉县级市场的小镇青年。鲜活的案例与庞大的数字无不昭示着一批蓄势待发的潜力受众，势必在县级融媒体建设进程中扮演着至关重要的角色。

[10]HE W H,LI Q,LUO N N,et al.Temperature-Dependent Phase Transition in Orthorhombic [001]C-Oriented Low In3+Doping 19PIN-45PMN-36PT Single Crystals[J].Materials Research Bulletin,2016,75：121.

[11]XI Z Z,HAN A M,FANG P Y,et al.Electrical Properties and Upconversion Luminescence of the Er3+-Modified PZN-PT Crystals[J].Journal of Materials Research,2016,31(19):3044.

[12]XI Z Z,HAN A M,FANG P Y,et al.Structural and Electrical Properties of Ho3+-Modified Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-9PbTiO3Crystals[J].Journal of Materials Science-Materials in Electronics,2016,27(5):4223.

[13]XU Q,CHEN M,CHEN W,et al.Effect of Ln2O3(Ln=La,Pr,Eu,Gd) Addition on Structure and Electrical Properties of(Na0.5Bi0.5)0.93Ba0.07TiO3Ceramics[J].Journal of Alloys and Compounds,2008,463(1-2):275.

[14]HE C,LI X Z,WANG Z J,et al.Preparation and Characterization of New Pb(Yb1/2Nb1/2)O3-Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3Ternary Piezo-/Ferroelectric Crystals[J].Chemistry Material,2010,22(19):5588.

[16]XI Z Z,BU Q Q,FANG P Y,et al.Effect of Frequency and Temperature on Dielectric Relaxation of [111]-Oriented PMN-32PT Single Crystals[J].Journal of Alloys Compounds,2015,618：14.

[17]FANGP Y,FAN H Q,XI Z Z,et al.Studies of Structural and Electric Properties on Four-Layers Aurivillius Phase BaBi4Ti4O15[J].Solid State Communications,2012,152(12):979.

[18]CHAKRABATIA,BERA J.Effect of La-Substitution on the Structure and Dielectric Properties of BaBi4Ti4O15Ceramics[J].Journal of Alloys and Compounds,2010,505(2):668.

[19]ZHANG T F,TANG X G,LIU Q X,et al.Energy-Storage Properties and High-Temperature Dielectric Relaxation Behaviors of Relaxor Ferroelectric Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3Ceramics[J].Journal of Physics D:Applied Physics,2016,49(9):095302.

[20]KANG B S,CHOI S K,PARK C H.Diffuse Dielectric Anomaly in Perovskite-Type Ferroelectric Oxides in the Temperature Range of 400-700 ℃[J].Journal of Applied Physics,2003,94(3):1904.

[21]LIMJ B,ZHANG S J,SHRUT T R.Modified Pb(Yb,Nb)O3-PbZrO3-PbTiO3Ternary System for High Temperature Applications[J].Ceramics International,2012,38(1):277.