但佳永，周和荣，刘鹏洋，姚　望

(1. 武汉科技大学材料与冶金学院，湖北 武汉，430081；2. 武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，湖北 武汉，430081)

基于此，本文以SUS441铁素体不锈钢为基体材料，结合腐蚀形貌观察与析出相分析，研究了其在不同氧化温度(400 ℃和800 ℃)及冷凝液浸蚀循环作用下的腐蚀行为，以期为SUS441铁素体不锈钢在汽车排气系统材料上的进一步开发应用提供参考。

1　试验方法

1.1　试样与试剂

本研究用钢为SUS441铁素体不锈钢，其化学成分见表1。利用线切割将试验钢加工成尺寸>为40mm×30mm×1.5mm的试样，用超声波清洗机结合无水乙醇清洗干净并吹干后，放入干燥箱中备用。根据日本JFE公司的汽车冷凝液成分[7]配制试验用低硫冷凝液，将该冷凝液中的硫含量提高两倍制得高硫冷凝液，所得冷凝液的化学成分见表2。

表1　SUS441不锈钢的化学成分(wB/%)

表2　模拟冷凝液的化学成分(单位：g/L)

1.2　冷凝液循环腐蚀实验

为模拟汽车排气系统的实际腐蚀环境，特采用氧化-冷凝液喷涂循环腐蚀方法对试验钢进行处理，每个循环包含两个步骤：①预氧化处理：将试样分别置于400 ℃、800 ℃的箱式电阻炉中恒温氧化1 h，随后取出试样空冷至室温；②冷凝液喷涂处理：用喷枪向氧化处理后的试样表面分别喷涂低硫冷凝液和高硫冷凝液，待试样表面完全浸透后，在室温下腐蚀1 h。重复150次循环腐蚀实验(共300 h)后取出试样，利用硝酸和氢氟酸>混合水溶液(V(HNO3)∶V(HF)∶V(H2O)=1∶2∶7)去除试样表面的腐蚀产物，用蒸馏水、无水乙醇清洗干净并吹干后，采用Nova Nano400型扫描电子显微镜(SEM)观察试样的腐蚀形貌；将试样表面打磨、抛光后，用苦味酸盐酸酒精溶液(1 g苦味酸+5 mL盐酸+100 mL酒精)侵蚀，洗净并吹干，利用SEM结合能谱仪(EDS)对晶界析出相进行表征。

2　结果与讨论

2.1　腐蚀形貌

经历不同氧化温度及不同硫含量冷凝液下的循环腐蚀实验后，试样去除腐蚀产物后的表面形貌如图1和图2所示。从图1和图2中可以看出，经历150次氧化-冷凝液循环腐蚀后，SUS441铁素体不锈钢样的表面发生了不同程度的局部腐蚀，各基体表面均有腐蚀坑存在。由图1(a)可见，当氧化温度为400 ℃、腐蚀介质为低硫冷凝液时，钢样表面腐蚀比较均匀，结合区域A的放大SEM照片来看，钢样基体表面特别是晶界处有连续且较浅的腐蚀坑存在，使得腐蚀沿着蚀坑壁上的晶界优先拓展形成晶间腐蚀；当氧化温度升至800 ℃时(图1(b))，试样晶界呈现网状结构，且>晶界处有明显的腐蚀沟壑，表明钢样基体表面的晶间腐蚀程度加深。

(a) 400 ℃

(b) 800 ℃

(a) 400 ℃

(b) 800 ℃

由图2(a)中可知，当氧化处理温度为400 ℃、腐蚀介质为高硫冷凝液时，钢样基体表面腐蚀均匀，表面较为平整，但结合A处放大图来看，基体表面有许多点蚀坑存在，且点蚀坑处晶粒已经脱落；保持腐蚀介质不变，当氧化温度升至800 ℃时(图2(b))，钢样表面较为粗糙，晶界呈现网状结构，由A处放大图可观察到，基体表面晶界处有深陷的沟壑状腐蚀坑，并伴随有大的腐蚀孔洞形成，表明该循环腐蚀条件下SUS441铁素体不锈钢样晶间腐蚀程度最为严重。

2.2　晶间析出相

经历不同氧化温度及不同硫含量冷凝液下的循环腐蚀实验后，钢样表面的SEM照片及析出相的EDS能谱分析如图3～图6所示。由图3可见，当氧化温度为400 ℃、腐蚀介质为低硫冷凝液时，钢样晶界完好且无析出相产生，而在800 ℃下氧化处理时，钢样晶界处有少量白色析出相。结合图4所示的EDS能谱分析可知，该析出相主要含有Fe、Cr、Nb元素，还有少量C、Si，其中Nb元素的质量分数为3.70%，远高于SUS441铁素体>不锈钢基体(0.50%)，而Cr含量与基体相差不大。

(a)400 ℃(b)800 ℃

图3氧化-低硫冷凝液循环试验后试样的SEM照片

Fig.3SEMimagesofsamplesafteroxidation/lowsulfurcondensatecyclictests

图4　图3(b)中晶界析出相的EDS能谱

Fig.4EDSpatternoftheprecipitateatgrainboundaryasshowninFig.3(b)

由图5可见，当腐蚀介质为高硫冷凝液时，经400 ℃氧化后钢样组织晶界明显，晶粒中有较浅的腐蚀坑，但无析出相产生；而当氧化温度为800 ℃时，钢样晶界处有大量析出相产生，晶粒内也有少量析出物，其主要呈现颗粒状、片状和杆状。结合EDS分析可知，晶界析出相含Fe、Cr、Ti、Nb、C、Si元素，其中Nb含量为18.22%，远高于基体，如图6(a)；而晶内析出相主要含Fe、Cr、Nb、Si元素，Nb含量为3.11%，且Cr含量与基体相差不大，如图6(b)。

(a) 400 ℃(b) 800 ℃

图5氧化-高硫冷凝液喷涂循环试验后试样的SEM照片

Fig.5SEMimagesofsamplesafteroxidation/highsulfurcondensatecyclictests

(a)晶界析出相

(b)晶内析出相

Fig.6EDSpatternsofprecipitatesasshowninFig.5(b)

3　讨论

综合循环腐蚀实验结果可知，当腐蚀介质一定时，氧化处理温度越高，SUS441铁素体不锈钢样晶间腐蚀现象越明显，且经过高氧化温度(800 ℃)处理后，钢样晶界处有析出相产生，表明该铁素体不锈钢中析出相的产生需要较高的敏化温度。结合析出相的EDS能谱分析可知，氧化温度为800 ℃时，钢样析出相中的Nb含量远高于基体，而Cr含量与基体相差不大，表明该析出相可能主要为Fe2Nb Laves相[8]，且本研究条件下的晶间腐蚀现象很可能与含Nb相在晶界处大量析出有关。

在铁素体不锈钢基体中，Ti、Nb作为减少晶间腐蚀发生的稳定性元素，可优先与扩散至晶界的C、N结合形成碳化物或氮化物，从而有效抑制了Cr的碳氮化物的形成[9]。由文献[10]可知，在高温服役环境下，含Nb铁素体不锈钢易在晶界处形成NbC、Fe2Nb、Fe3Nb3C等析出物，其中NbC和Laves相能起到钉扎晶界、阻止晶界滑移及阻碍基体中铁原子向氧化界面扩散的作用，有效抑制了裂纹产生，降低了铁素体不锈钢晶间腐蚀裂纹敏感性。

但颜海涛等[11-12]通过研究高温时效处理下Nb添加量对铁素体不锈钢析出行为的影响发现，铁素体不锈钢中Nb的最佳添加量为0.2%，此时Nb的添加固定了钢中C、N等间隙原子，而随着Nb的过量加入，NbC开始在晶界处析出，并形成粗大的Fe2M Laves相，使材料性能恶化。Fe2Nb Laves相作为硬而脆的第二相颗粒，在氧化膜与基体界面处的大量析出使得氧化膜与基体间的结合力减弱，造成氧化膜大量剥落，降低了材料的高温抗氧化性能；另外，Fe2Nb金属间化合物沿晶界连续分布，其较差的塑性无法对热应力进行缓释，因而在较大的热应力下界面处氧化层会瞬间开裂。有文献指出，AISl441铁素体不锈钢在氧化过程中，晶界处有含Nb、Si的Laves相析出，且Fe2Nb Laves相的析出使基体中Si的活性降低，抑制了Si在氧化膜与基体界面处形成SiO2绝热层，提高了该铁素体不锈钢的高温氧化速率[13]。

(1)

(2)

(3)

4　结论

(1) SUS441铁素体不锈钢晶间腐蚀行为受到高温氧化和常温冷凝液腐蚀的共同影响，且Fe2Nb Laves相在晶界处的析出是导致该铁素体不锈钢发生晶间腐蚀的重要前提。

(2) 经过150次氧化-冷凝液喷涂循环腐蚀实验后，当冷凝液硫含量相同时，SUS441铁素体不锈钢在800 ℃氧化温度处理下的晶间腐蚀程度严重于400 ℃的情况；而当高温氧化温度相同时，随着冷凝液中硫含量的增加，试验钢的晶间腐蚀程度加剧，且氧化温度因素对该钢种晶间腐蚀行为的影响更为显著。

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