□杨 煜, 何洪源，万超超，滕傲雪

(中国人民公安大学，北京 100038)

一、引言

自19世纪起，指印在认定嫌疑人的领域就具有了很重要的发展，但是这些技术主要应用于对犯罪嫌疑人的认定，而在没有嫌疑人或侦查范围不明确时，这些技术难以发挥作用。指印是手指指尖接触客体形成的接触痕迹，这种接触痕迹的本质是皮肤分泌的汗液。汗液是人体代谢的产物，大多以溶解于水的方式排出体外，如蛋白质分解时所产生的含氮代谢产物。人体能够通过代谢和排泄将一些可溶解于水的代谢产物排出体外，因此指印中的一些特征成分可以反映供体的相关信息。

二、指印残留物检验方法研究进展

(一)质谱及其联用方法

当前学界针对指印残留物成分的主要检验方法是质谱及其联用方法，这些方法包括气相色谱-质谱联用(GC-MS)，液相色谱-质谱联用(LC-MS)，解析电喷雾电离-质谱联用(DESI-MS)，激光解吸离子化质谱(LDI-MS)等。

1.传统质谱及其联用方法

GC-MS是一种常见的用于分析指印的方法。B Hartzellbaguley等人[1]归纳了高分子化学专业的学生们在仪器分析实验课上使用GC-MS对于自身指印残留物的分析，分析表明使用GC-MS可以识别指印残留物的组分，并且可以通过化学标记来进行个体识别。GC-MS还可以通过确定指印残留物中某种组分的含量用来确定指印遗留时间的长短，WPD Céline等人[2]使用GC-MS检测指印残留物的成分，发现了指印残留物的五类来源。他们分别研究了沉积在多孔、半多孔和无孔表面客体上的指印的区别，发现除角鲨烯和胆固醇外，多孔表面客体上指印的各成分含量均大于半多孔和无孔表面客体上的指印。除此之外，他们还比较了指印在3065天内的老化规律，且观察到角鲨烯在无孔表面客体上会以更快的速率损失。在此基础上，NE Archer等人[3]研究了光暗条件对于指印残留物组成成分的影响，他们发现在光照条件下，角鲨烯的损失更快(在光照条件下9天后一些指印的角鲨烯即完全损失，而在黑暗条件下第33天相同供体所留指印依旧可以被检测到)；同时他们发现，对于指印残留物中的饱和脂肪酸和油酸，它们的含量在20天内会逐渐增加，随后便会降低至原先的水平甚至更低。不仅脂肪酸的含量可以用来确定指印遗留时间，S Michalski等人[4]使用GC-MS分析了男性、女性以及非裔美国人和美国高加索人指印残留物中的平均脂肪酸比率，并成功地通过平均脂肪酸的比例来对不同群体进行了区分。

LC-MS因其分析物无需要求热稳定性且无需衍生化处理，更多地用来检测指印残留物中人体摄入的原药及其代谢产物。张婷等人[5]使用LC-MS/MS检测了一名饮用含咖啡因饮料后志愿者的指印残留物，咖啡因可在志愿者饮用饮料后1h至14h检出，其代谢物副黄嘌呤可在3h至14h被检出。其中咖啡因的定量限1.0ng / print，副黄嘌呤的检测限为5.0ng / print。K Kuwayama等人[6]则收集了三位志愿者饮用咖啡后的指印，并控制了咖啡因的含量为80mg。经使用LC-MS检测三位志愿者的指印残留物，检测到咖啡因、可可碱、副黄嘌呤、茶碱，并得到了他们的定量限分别为0.5、5.0、0.5、5ng / print。以上两位研究人员均是对近期未摄入咖啡因的志愿者进行收集和检测，Shana Jacob等人[7]则收集了8名正在使用美沙酮进行戒断治疗吸毒人员的指印，并使用UPLC-MS/MS检测。检测结果显示这8名戒断人员的指印残留物中美沙酮及其代谢物2-亚乙基-1,5-二甲基-3,3-二苯基-1-吡咯啉(EDDP)的含量分别为0.90-9.20 ng和0.07-0.08 ng。除毒品外，一些药品也作为法庭科学中指印残留物的分析对象。E. Goucher等[8]利用LC-MS/MS技术分析了指印中的劳拉西泮及其代谢物，研究人员收集了5位健康志愿者(20-30周岁)口服2mg标准治疗剂量劳拉西泮0-12h的指印，并通过LC-MS/MS分析其指印残留物，检测到劳拉西泮及其代谢物葡糖酸苷，且劳拉西泮葡糖酸苷的量均超过劳拉西泮原药的含量。随着研究人员的进一步钻研，A Bouslimani等人[9]通过UPLC-Q-TOF-MS/MS检测了手机上遗留的指印残留物，通过对这些指印残留物的检测，可以得知手机使用者的生活习惯、所处位置、曾用物品和药品，对这些物品的溯源时间的跨度甚至可以达到4个月之久。

2.新型质谱及其联用方法

除传统的色谱质谱联用技术以外，新型的质谱分析技术，例如激光解吸离子化质谱(LDI-MS)、解吸电喷雾电离质谱(DESI-MS)等也活跃于法庭科学中指印残留物的分析。

LDI-MS现今在分析领域的主要应用有表面辅助激光解吸附/离子化质谱法(SALDI-MS)和基质辅助激光解吸附/离子化质谱法(MALDI-MS)[10]。表面辅助激光解吸附/离子化法(SALDI-MS)主要是利用外加粉末增强指印在激光照射引导的高能碰撞下的离子化，通过质谱分析离子化产生的特征碎片的特点来推断指印残留物。F. Rowell等人[11]使用了自行研制的具有疏水性的硅粉末和19种市售粉末显现了指印并使用SALDI-TOF-MS对指印残留物中含有的外源性毒品进行了检测，并确认了自行研制粉末较于市售粉末更具有表面增强作用。在此基础上，这个团队也使用SALDI-TOF-MS对指印残留物中内源性的尼古丁和可替宁做了检测[12～13]，并使用该技术确定了尼古丁在指印残留物中残存的半衰期大概为11h。基质辅助激光解吸附/离子化质谱法(MALDI-MS)是用激光照射样品与基质形成的共结晶薄膜，基质从激光中吸收能量传递给分子，而电离过程中将质子转移到分子或从分子得到质子，而使分子电离的过程，通过质谱分析离子化分子来推断指印残留物。与SALDI相比，MALDI现已成功通过对指印残留物的物质成分的区分来分离重叠的指印，这种物质成分可以是内源性或外源性的，包括皮脂、汗水或触摸过的物质[14]。Rosalind Wolstenholme等人[15]使用MALDI-MS研究了指印残留物中内源性的脂肪酸，其定量限位0.9 ng / print，且研究人员研究了在4℃、37℃、60℃下储存0、1、4、7天下指印残留物的老化实验。结果显示，在4℃的环境下，7天内脂肪酸基本没有降解；在37℃的环境下，除第一天脂肪酸快速降解外，剩余储存时间保持基本恒定；而在60℃的环境下，脂肪酸在四天内均保持比37℃下更高的降解速率，剩余储存时间保持基本恒定。当然LDI-MS存在一些限制，比如分析物可能会和增强粉末或基质形成结晶，从而给分析造成困难[16]。

解吸电喷雾电离法(DESI)是指通过检测指印中内生性和外源性的物质的分子粒子特征来成像，这种方法最早由Cooks等人[17]开发，该技术将导电的溶剂液滴喷射在指印表面，待分析的物质随即溶解在这层液体上，移走这层液体就可以直接对实验样品进行质谱分析。作为一种非破坏性技术，这项分析技术既可检测指印残留物也可以用于指印成像[18]。DESI在分析指印残留物中内源性化合物上是较为成功的，包括硬脂酸，棕榈酸，十七烷酸和肉豆蔻酸[19]。D. R. Ifa等人[20]使用该种技术，对玻璃杯上的指印以及纸张上的指印的残留物进行检验，成功检测到其中所带有的外源性的可卡因和四氢大麻酚，这个团队还对指印残留物中外源性的爆炸物如RDX进行了成像分析，但是这种技术只对指印中外源性的成分进行了检验。

除LDI-MS、DESI-MS之外，实时直接分析质谱(DART-MS)、二次离子质谱(SIMS)也部分应用于对于指印残留物的分析。F Rowell等人[21]使用DART-MS和SALDI-TOF-MS对不锈钢板表面遗留的指印残留物进行了七种常见爆炸物的检测，并获得了纳克级别的灵敏度。MJ Bailey等人[22]使用MeV-SIMS研究了含油墨分子的指印残留物，并以此来确认指印和文档油墨的沉积顺序。这几类新型的质谱分析方法检测简便，既可无损提取指印残留物，也可由质谱信息对指印成像并分离重叠指纹，但缺点是初期投入大，且对客体表面有一定的要求。

(二)光谱方法

光谱是对于指印残留物分析的另一个主要领域。光谱由于其对指印残留物的检验是利用有机物分子的各官能团化学键振动会产生特征光谱，它并非是破坏性的，所以光谱可以在对指印进行显现比对的基础上再进行对指印残留物的化学分析。这一领域的主要方法是傅里叶变换红外光谱(FTIR)和拉曼光谱(Rama)。

傅里叶变换红外光谱(FTIR)是通过测量干涉图和对干涉图进行傅里叶变化的方法来测定红外光谱。它具有高检测灵敏度、高测量精度、高分辨率、测量速度快、散光低以及波段宽等特点。随着计算机技术的不断进步，FTIR也在不断发展。该方法现已广泛地应用于有机化学、金属有机，无机化学、催化、石油化工、材料科学、生物、医药和环境等领域。MABS Kimone等人[23]使用FTIR检验了指印残留物中的脂质。因为指印残留物中的脂质具有挥发性，不仅可以通过脂质的含量确定指印遗留时间的长短，也可以确定和辨别四周以内留下的指印究竟是由成人亦或儿童。这主要是由于成人指印中脂质含量较儿童更多，且儿童指印残留物中脂质的分解和挥发较成人更慢。C Ricci等人[24]使用FTIR研究了ZnSe晶体表面指印残留物中脂质和氨基酸组分的分布，分析采集到的光谱数据集同样可以得到脂质的含量随时间和温度的变化情况。FTIR也被用于检测指印残留物中一些外源性的物质。在性犯罪中，犯罪者为了防止DNA证据的提取常常使用安全套，从受害人体内提取的阴道试纸仅能获得润滑剂信息，R Bradshaw等人[25]使用FTIR和MALDI-MS联合检测了指印残留物中的安全套润滑剂成分，这两种技术的组合能够提供充足的信息来确认和区分不同品牌的安全套，从而将犯罪者和犯罪活动联系起来。Y Mou等人[26]则使用FTIR鉴定了指印残留物中外源性的爆炸物，包括三硝基甲苯(TNT)、硝酸铵(AN)和三硝基甲苯(TNB)，这样就可以快速地通过光谱数据和数据库比对来进行现场遗留指印是否含有爆炸物的快速筛查。

拉曼光谱(Raman spectra)，是一种散射光谱。它是基于印度科学家C.V .Raman所发现的拉曼散射效应，对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息，因而可以获知指印残留物的物质信息。S Deng等人[27]使用拉曼光谱检测了打印纸，纸板，黑钢板和黑色胶带上检测了含有β-胡萝卜素组分的指印，拉曼系统在β-胡萝卜素的浓度低至3.4×10-9 mol / L仍可以检测到信号。J. S. Day等人[28～29]使用拉曼光谱检测了指印残留物中外源性的可待因磷酸盐、可卡因盐酸盐、苯丙胺硫酸盐、巴比妥、硝嗪、咖啡因、阿司匹林、对乙酰氨基酚、淀粉和滑石。这些指印的一部分经由“502胶”熏显，研究人员检测了经由熏显增强后的指印与原指印的区别，虽然“502胶”熏显后汗潜指纹中的氰根对拉曼光谱的检测造成了一定的影响，但可以通过谱减法除去氰根造成的干扰谱带。MJ West等人[30]使用拉曼光谱检测了指印残留物中的非处方类止痛药，研究人员同样使用谱减法去除了铝和铁粉末的影响，但由于经过了显现，确定止痛药需要更长的时间。

光谱可以做到对指印残留物真正的无损检验，但数据处理方法较为复杂，且灵敏度不如质谱联用技术高，因此发展较慢。

(三)免疫荧光纳米方法

免疫荧光纳米技术也应用于指印残留物的分析。免疫荧光纳米材料是利用了指印残留物中某一需要检测的物质作为抗原，与纳米显现材料中的抗体进行免疫反应，这种技术灵敏度高，靶向性好。

针对指印残留物中内源性的氨基酸，Spindler等人[31]制备了L-氨基酸的抗体并结合了纳米金材料，对遗留在铝箔客体上长达12个月的指印仍可与指印残留物中的氨基酸结合并显现清晰的指纹。Leggett等人[32]在2007年使用纳米金材料显现了抽烟人群的指纹，这种纳米金材料结合了可替宁抗体，这是第一次报道有关使用纳米金材料对指纹的显现和指纹残留物进行检测。Andy Becue等人[33]研制了一种纳米金粉末在三种表面(未漂白纸，低密度聚乙烯，聚丙烯)上的指印，结果显示这种粉末可以较好地显现指印，并可检验出指印中外源性的环糊精。除纳米金粉末外，二氧化硅纳米粉末同样具有较好的应用。Brenden J等人[34]使用疏水性二氧化硅纳米材料显现了无孔显微镜载玻片上的指印，但未结合特异性抗体。S Moret等人[35]使用二氧化硅粉末显现了指印，二氧化硅粉末中的特定抗体可以和指印残留物的胺基结合。

但免疫荧光纳米技术仍然存在一些漏洞，例如造价高，仅能在未知指印残留物具体所含药物中检验特定的药物，不能进行大量筛查。

三、展望

本文对指印残留物的检验方法进行了综述。其中新型质谱及其联用方法、光谱方法以及免疫荧光法可以在对指纹不损坏的情况下检验指印残留物的成分。其中免疫荧光纳米技术既可以显现指印，也可以对指印残留物的组分进行检验鉴定，但免疫荧光纳米技术存在造价高等问题。通过对指印残留物的检验，能够据此刻画嫌疑人特征，通过对涉案现场指印中的特征成分进行检测，推断涉案人员的的生理特征、行为特征、生活习惯等信息，从而实现侦查阶段为确定侦查方向，缩小侦查范围提供科学依据，进而实现侦查与技术的高效捆绑，完善现有的刑事科学技术体系，更好地为侦查办案服务。

【参考文献】

[1]Hipp R E.Chemical Composition of Latent Fingerprints by Gas Chromatography-Mass Spectrometry.An Experiment for an Instrumental Analysis Course[J].Journal of Chemical Education,2007,84(4):3.

[2]Céline W P D,Claude R P D,Christophe C P D.Initial Results on the Composition of Fingerprints and its Evolution as a Function of Time by GC/MS Analysis[J].Journal of Forensic Sciences,2011,56(1):102-8.

[3]Archer N E,Charles Y,Elliott J A,etal.Changes in the lipid composition of latent fingerprint residue with time after deposition on a surface[J].Forensic Science International,2005,154(2):224-239.

[4]Michalski S,Shaler R,Dorman F L.The evaluation of fatty acid ratios in latent fingermarks by gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS) analysis[J].Journal of Forensic Sciences,2013,58(s1):S215-S220.

[5]张婷,陈学国,杨瑞琴,等.液相色谱-质谱法测定指纹汗液中咖啡因及其代谢物[J].理化检验-化学分册,2015(6):795-799.

[6]Kuwayama & Kenji Tsujikawa & Hajime Miyaguchi Time-course measurements of caffeine and its metabolites extracted from fingertips after coffee intake:a preliminary study for the detection of drugs from fingerprints [J].Anal Bioanal Chem，2013，405: 3945-3952

[7]S.Jacob,S.Jickells,K.Wolff,etal,Drug Testing by Chemical Analysis of Fingerprint Deposits from Methadone-Maintained Opioid Dependent Patients Using UPLC-MS/MS [J].Drug Metab.Lett,2008,2:245-247

[8]E.Goucher,A.Kicman,N.Smith,S.Jickells,The detection and quantification of lorazepam and its 3-O-glucuronide in fingerprint deposits by LC-MS/MS[J].S J.Sep.Sci.2009,32:2266-2272.

[9]A Bouslimani,Melnik,Z Xu,A Amir.Lifestyle chemistries from phones for individual profiling[J].Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America,2016,(134):7645-7654

[10]Amato F,Penamendez E M,Pivetta T,etal.MALDI and SALDI TOF Mass Spectrometry-fast and efficient way to search for supramolecular complex formation and new drug carriers[J].MALDI;SALDI;time of flight mass spectrometry;supramolecules, 2012.

[11]F.Rowell,K.Hudson,J.Seviour.Detection of drugs and their metabolites in dusted latent fingermarks by mass spectrometry[J].Analyst,2009,134:701-707

[12]M.Benton,F.Rowell,L.Sundard,etal.Direct detection of nicotine and cotinine in dusted latent fingermarks of smokers by using hydrophobic silica particles and MS[J].Surf.Interface Anal.2010,42:378-385

[13]M.Benton,M.J.Chua,F.Gu,etal.Environmental nicotine contamination in latent fingermarks from smoker contacts and passive smoking [J].Forensic Sci.Int,2010,200:28-34

[14]Bradshaw R,Rao W,Wolstenholme R,etal.Separation of overlapping fingermarks by Matrix Assisted Laser Desorption Ionisation Mass Spectrometry Imaging[J]. Forensic Science International, 2012, 222(1-3):318-326.

[15]Wolstenholme R,Bradshaw R,Clench M R,etal.Study of latent fingermarks by matrix-assisted laser desorption/ionisation mass spectrometry imaging of endogenous lipids[J].Rapid Communications in Mass Spectrometry Rcm,2009,23(19):3031.

[16]Francese S,Bradshaw R,Ferguson L S,etal.Beyond the ridge pattern: multi-informative analysis of latent fingermarks by MALDI mass spectrometry[J].Analyst,2013,138(15):4215-4228.

[17]Cooks R G,Ouyang Z,Takats Z,etal.Detection Technologies.Ambient mass spectrometry[J].Science,2006,311(5767):1566-1570.

[18]D.R. fa,N.E.Manicke,R.G.Cooks,etal.Mass spectrometric imaging of lipids using desorption electrospray spary iron [J].Science,2008,321:805-806.

[19]Morelato M,Beavis A,Kirkbride P,etal.Forensic applications of desorption electrospray ionisation mass spectrometry (DESI-MS)[J].Forensic Science International,2013,226(1-3):10-21.

[20]D.R.Ifa,A.U.Jackson,R.G.Cooks,etal. Forensic applications of ambient ionization mass spectrometry [J].Anal. Bio anal.Chem, 2009, 394: 1995-2008

[21]Rowell F,Seviour J,Lim A Y,etal.Detection of nitro-organic and peroxide explosives in latent fingermarks by DART- and SALDI-TOF-mass spectrometry[J].Forensic Science International,2012,221(1-3):84-91.

[22]Bailey M J,Jones B N,Hinder S,etal.Depth profiling of fingerprint and ink signals by SIMS and MeV SIMS[C]//International Conference on Ion Beam Analysis.2010:1929-1932.

[23]Kimone M A B S,Mortazavi S,Angela D M M S,etal.Chemical Differences Are Observed in Children’s Versus Adults’ Latent Fingerprints as a Function of Time [J].Journal of Forensic Sciences,2010,55(2):513-518.

[24]Ricci C,Phiriyavityopas P,Curum N,etal.Chemical imaging of latent fingerprint residues[J].Applied Spectroscopy,2007,61(5):514.

[25]Bradshaw R,Wolstenholme R,Ferguson L S,etal.Spectroscopic imaging based approach for condom identification in condom contaminated fingermarks[J].Analyst,2013,138(9):2546.

[26]Mou Y,Rabalais J W.Detection and identification of explosive particles in fingerprints using attenuated total reflection-Fourier transform infrared spectromicroscopy[J].Journal of Forensic Sciences,2009,54(4):846-850.

[27]Deng S,Liu L,Liu Z,etal.Line-scanning Raman imaging spectroscopy for detection of fingerprints[J].Applied Optics,2012,51(17):3701.

[28]J.S.Day,H.G.M.Edwards,S.A.Dobrowski,etal.The detection of drugs of abuse in fingerprints using Raman spectroscopy I:latent fingerprints [J].Spectrochim.Acta Part A,2004,60:563-568.

[29]J.S.Day,H.G.M.Edwards,S.A.Dobrowski,A.M.Voice,The detection of drugs of abuse in fingerprints using Raman spectroscopy II:cyanoacrylate-fumed fingerprints [J].Spectrochim.Acta Part A,2004,60:1725-1730

[30]West M J,Went M J.The spectroscopic detection of exogenous material in fingerprints after development with powders and recovery with adhesive lifters.[J].Forensic Science International,2008,174(1):1-5.

[31]Spindler X,Hofstetter O,Mcdonagh A M,etal.Enhancement of latent fingermarks on non-porous surfaces using anti-L-amino acid antibodies conjugated to gold nanoparticles[J].Chemical Communications,2011,47(19):5602-4.

[32]R.Leggett,S.M.Jickells,D.A.Russell,etal.“Intelligent” Fingerprinting: Simultaneous Identification of Drug Metabolites and Individuals by Using Antibody-Functionalized Nanoparticles [J].Angew.Chem,2007,119:4178-4181;Angew.Chem Int.Ed,2007,46:4100-4103

[33]Becue A,Champod C,Margot P.Use of gold nanoparticles as molecular intermediates for the detection of fingermarks[J].Forensic Science International,2007,168(2-3):169-176.

[34]Theaker B J,Hudson K E,Rowell F J.Doped hydrophobic silica nano-and micro-particles as novel agents for developing latent fingerprints[J].Forensic Science International,2008,174(1):26.

[35]Moret S,Bécue A,Champod C.Nanoparticles for fingermark detection:an insight into the reaction mechanism[J].Nanotechnology,2014,25(42):425502.