刘洋　宋瑞娟

【摘 要】多孔有机聚合物（POPs）是一种比表面积高和永久孔结构的新型多孔材料。由于其质量轻、定性高、骨架组成丰富、修饰性强等特点被广泛应用在气体的储存与分离、非均相催化及有机光电等重要领域。B本文在介绍有机多孔聚合物设计与合成的基础上，着重阐述了多孔有机聚合物用于多相催化领域的研究进展。

【关键词】多孔有机聚合物；多孔材料；非均相催化

中国分类号：0636 文献标识码： A 文章编号： 2095-2457（2018）31-0058-002

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2018.31.027

【Abstract】Porous organic polymer （POPs） is a new porous material with high specific surface area and permanent pore structure. It is widely used in gas storage and separation， heterogeneous catalysis， organic optoelectronics and other important fields because of its light weight， high qualitative， abundant composition and strong modification.Based on the introduction of the design and synthesis of organic porous polymer， the research progress of porous organic polymer used in heterogeneous catalysis is emphatically described.

【Key words】Porous organic polymers； Porous materials； Heterogeneous catalysis

多孔有机聚合物[1]（POPs）的合成和性质是近年來研究热点之一。有机多孔聚合物是由C、H、O、N、B等轻质元素组成、按照共价键的连接形式设计多种多样的构筑单元及引进特定的功能化基团的一类二维或三维多孔网状结构的新型材料。目前，根据不同的结构类型可将有机多孔聚合物分为多孔芳香框架（PAFs）[2]、超交联聚合物（HCPs）[3]、自聚微孔聚合物（PIMs）[4]、共价有机框架材料（COFs）[5]、共轭微孔聚合物（CMPs）[6]。设计合成有机多孔聚合物通常满足以下三个要求：（1）采用刚性结构的单体[7]；（2）改变有机单体的分子大小和几何构型[8]；（3）选择合适聚合反应的方式和条件[9]进行化学反应。最常用的则有偶联反应、聚合反应和成环反应。偶联反应又包含了Yamamoto偶联、Sonogashira-Hagihara偶联、Glaser偶联、Suzuki偶联、氧化偶联等。随着有机多孔材料合成技术的成熟发展，人们对于多孔有机聚合物的研究愈是重视。至今有机多孔聚合物已经应用在气体吸附、气体分离、电化学和均相催化等领域。本文主要阐述了有机多孔聚合物在非均相催化领域的研究进展。

由于多孔有机聚合物表面含有丰富的有机官能团，它们可以通过配位键与金属离子键和，将具有催化活性的金属离子稳定地负载在其表面，从而开发出负载金属离子或者金属纳米离子的多孔有机聚合物多相催化剂。

2018年，尉永良课题组[10]合成了一例含钯-双卡宾（Pd（II）-NHDC）结构的联苯二羧酸类有机配体，通过有机配体混配的方式构建了固载Pd（II）-NHDC的UiO-67型MOF材料（Ui O-67-Pd-NHDC）（如图1所示）。通过粉末衍射（PXRD）、电感耦合等离子光谱（ICP）、X-ray光电子能谱（XPS）等手段对化合物进行了表征。Ui O-67-Pd-NHDC对Heck偶联反应、Strecker 反应等反应实现了较好的催化效果，并可重复使用5次以上。

2017年，余海文[11]采用可逆加成-断裂键转移（RAFT） 聚合方法，以单体摩尔比是3：7的DVT/DMA为原料合成了共聚物PDD，负载氯钯酸，用NaBH4还原制备负载型聚合物 PDD-Pd 催化剂（如图2所示）。该PDD-Pd 催化剂用于Suzuki 偶联反应，催化性能优良。例如用于催化水作溶剂、溴代芳烃和氯代芳烃为底物的Suzuki 偶联反应，产物收率均高于95%且PDD-Pd 催化剂可重复利用。例如用于4-甲氧基溴苯和苯硼酸为底物的Suzuki偶联反应，5次循环使用后的产物收率仍高于95%。

2017年，尹清课题组[12]以2，3，4，6-四苄基-D-吡喃葡萄糖为原料，经过苄基化、交联反应得到聚合物SugPOP-1（如图3），它具有介孔特征，且比表面积（SBET）高达970-1220 m2/g。以含醛基的SugPOP-1为基础负载银纳米粒子进行氧化还原反应合成材料AgNPs/Sug POP-1（如图4所示）。在AgNPs/Sug POP-1复合物催化4-硝基苯酚的实验中，复合物Ag NPs/Sug POP-1于870s时已基本完成催化反应，活性因子高达51.4 s-1g-1。

1 多孔有机聚合负载有机分子用于不对称催化反应

2013年，王昌安课题组[13]通过“bottom-up”策略成功将催化剂Jorgensen-Hayashi嵌入手性多孔有机材料骨架，合成了手性多孔有机材料JH-CPP（如图5所示），并实现了该材料在多相催化不对称加成反应中的应用。该材料的比表面积为881m2/g，循环使用四次之后产物的ee值也没有降低（97-99%ee）。

2016年.张雨薇[14]以3，3'位取代基的手性联萘酚磷酸小分子为原料，利用廉价的二甲醇缩甲醛作为交联剂，通过无水三氯化铁催化发生的Friedel-Crafts 反应，得到高比表面积的超交联微孔聚合物。以2，6-二甲基-1，4-二氢-3，5-吡啶二羧酸二乙酯作为氢源，以苯并噁嗪为底物，在催化加氢的循环过程中，增大 3，3'位的取代基体积，有效地控制反应的立体选择性（如图6所示）。将 BNPPA-HCPs与均相的小分子作为不对称加氢反应的催化剂相比，BNPPA-HCPs 催化剂催化后所得的产物更加纯净，并且催化剂不需要分离、可回收。当反应底物类型变换或催化底物中N原子邻位苯基上的取代基不同时，产率与立体选择性将会更高。

2 结束与展望

多孔有机聚合物是一种新兴的功能多孔材料。其具有固有的多孔性、骨架的稳定性、制备方法的多样性、易修饰、可功能化等特点，受到科研工作者的广泛关注。今后，有机多孔聚合物的研究除了继续发展新型的、高效的有机多孔催化剂以外，也会探索且实现均相催化更多的无法实现的领域。

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[11]余海文.基于三芳基咪唑聚合物—钯催化剂的制备及其应用研究[D].湘潭大学，2017.

[12]尹清.负载纳米银有机多孔材料的制备及其催化性能研究[D].湘潭大学，2017.

[13]王昌安.构筑手性多孔有机材料应用于多相不对称有机催化[D].兰州大学，2013.

[14]张雨薇. 多孔有机聚合物骨架的合成及性能研究[D].吉林大学，2016.