张诗嘉，张倩楠，夏依拉·开依赛尔，赵彧瑾，周 乐，苏婷婷，王战勇

(辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001)

0 前言

塑料制品在日常生活中扮演着极为重要的角色。但塑料制品表面也极易滋生微生物，这些微生物在特定的条件下能够分解并破坏材料的结构，从而导致塑料制品的寿命缩短，使用范围变窄[1]。为解决这一问题，抗菌高分子材料应运而生。目前，可添加到高分子材料中的抗菌剂种类主要包括有机抗菌剂、无机抗菌剂和天然植物源抗菌剂等。其中有机抗菌剂往往具有一定毒性，且稳定性和持久性也较差，因此在实际应用中受到制约[2]。无机抗菌剂一般以纳米银为载体，其成本高且颜色易发生转移，所以不常被使用。而天然植物源抗菌剂因具有效果突出、环境友好的特点[3-4]而备受关注。望江南(Cassiaoccidentalis)为豆科决明属植物，分布于中国东南部、南部及西南部各省区。望江南化学成分主要有蒽醌类、黄酮类、甾醇类、木脂素类和多糖等，其生物活性主要有抗菌、抗氧化、抗疟、抗炎和抗肿瘤等。茎叶、荚果、种子均可入药，具有防治疟疾以及利尿等功效并具有抗菌能力[5-7]。

本研究采用物理共混法将望江南提取物与可生物降解塑料PBS共混制备了PBS/望江南提取物复合材料，并对其热稳定性、结晶度、力学性能和亲水性能等进行表征。进一步使用角质酶对复合材料的生物降解性能进行评价，并采用金黄色葡萄球菌和大肠杆菌对复合材料的抗菌性能进行测试，以期获得具有良好抗菌性能的可生物降解高分子材料。

1 实验部分

1.1 主要原料

PBS，重均和数均相对分子质量分别为1.0×105和3.7×105，安庆和兴化工有限公司；

望江南，本地种植；

角质酶，酶活力15 000 IU/g，丹麦诺维信公司；

金黄色葡萄球菌、大肠杆菌，均为本实验室保存菌种。

1.2 主要设备及仪器

冻干机，ALPHA 1 2LD PLUS，德国Christ公司；

衰减全反射傅里叶变换红外光谱仪(ATR-FTIR)，Agilent Cary 660，美国Agilent公司；

热重仪(TG)，Q600，美国TA公司；

差示扫描量热仪(DSC)，Q20，美国TA公司；

光学接触角测量仪，DSA100，德国Kruss公司；

密炼机，XSS-300，上海科创橡塑机械设备有限公司；

电子万能试验机，UTM6000，深圳三思纵横科技股份有限公司；

摆锤冲击实验机，PTM7000，深圳三思纵横科技股份有限公司；

平板硫化机，TSE-18A，江苏省江阴市文林化工机械厂。

1.3 样品制备

望江南提取物的制备：将望江南干燥并粉碎后，按望江南与水的料液质量比为1∶20，提取温度90 ℃的条件浸提2 h，过滤离心收集上清液，上清液冷冻干燥后得望江南提取物；

PBS/望江南提取物复合材料的制备：先将PBS置于温度为110 ℃，转数为30 r/min的密炼机中熔融3 min，随后分别按照0、1 %、3 %、5 %、7 %、9 %的比例加入望江南提取物混炼5 min，将所得材料在110 ℃的热压机上热压3 min，再置于25 ℃的冷压机上冷压以形成片材；80 ℃真空干燥24 h用于表征、抗菌性能及生物降解研究。

1.4 性能测试与结构表征

ATR-FTIR分析:扫描范围为4 000～400 cm-1，分辨率为2 cm-1；

拉伸性能按GB/T 1040.2—2006进行测试，环境温度为25 ℃，拉伸速率为10 mm/min，样品条的标距分别为长60 mm、厚0.5 mm、宽15 mm，取5个样品测试结果的平均值；

弯曲性能按GB/T 9341—2008进行测试，环境温度为25 ℃，弯曲速率2.0 mm/min，夹具跨度32 mm，变形量为1.5倍厚度，取5个样品测试结果的平均值；

冲击性能按GB/T 1843—2008进行测试，环境温度为25 ℃，样品条尺寸为长80 mm、厚4 mm、宽10 mm，冲击速率为5 m/s，取5个样品测试结果的平均值；

TG分析:氮气流速30 mL/min，测试温度范围为室温到500 ℃，升温速率10 ℃/min；

DSC分析:将5 mg左右样品在氮气流速为30 mL/min的氛围下，以10 ℃/min的速率从室温升温至200 ℃，恒温保持5 min消除材料热历史;再以10 ℃/min的速率降至-50 ℃，恒温保持2 min后以同样的速率升温至200 ℃;利用二次升温曲线测得的熔融焓值计算其改性材料中PBS的结晶度(Xc);

(1)

式中 ΔHm——复合材料二次升温曲线的熔融焓,J/g

fp——PBS在复合材料中所占质量分数, %

降解性能测试：将测试样品膜(30 mm×10 mm×0.5 mm)置于10 mL酶浓度为0.167 mg/mL的磷酸缓冲液(pH=7.4)中，37 ℃保温不同时间后取出样品，并用去离子水反复洗涤，同样条件下处理未加酶的样品作为对照组，然后将所有样品真空干燥至恒重；记录样品降解前后的重量数据并按式(2)计算薄膜的失重率(G)：

(2)

式中G——失重率， %

m0——降解前PBS薄膜的质量，g

m1——降解后PBS薄膜的质量，g

抗菌性能按GB/T 2591—2003进行测试，菌种为金黄色葡萄球菌和大肠杆菌。

2 结果与讨论

2.1 ATR-FTIR分析

图1是PBS、望江南提取物以及PBS/望江南提取物复合材料的ATR-FTIR谱图。PBS分别在波数为2 926、1 710、1 157、1 045 cm-1处显示出明显的特征峰。分别由PBS中的—CH3或—CH2、C=O、C—C以及酯基中的C—O—C伸缩振动产生。望江南提取物的特征峰出现在1 583 cm-1处，归属于芳环中的碳碳双键的伸缩振动峰，3 400 cm-1处出现了羟基特征峰。复合材料的特征峰均为PBS和望江南提取物的简单叠加，并未增加或消失任何特征峰。只有1 710 cm-1处峰随着望江南提取物的添加，波数逐渐减小，当望江南含量为9 %时，减小至1 681 cm-1处并宽化，与纯PBS相比波数减小了29 cm-1。一般说来，1 710 cm-1特征峰与结晶状态有关，其峰位和强度一般与羟基和羰基的相互作用而产生结晶缺陷有关[9]。此特征峰的改变说明在PBS中的羰基和望江南中的羧基可能发生了氢键作用[10]。

望江南提取物含量/%：1—100 2—0 3—1 4—3 5—5 6—7 7—9图1 PBS/望江南提取物复合材料ATR-FTIR谱图Fig.1 ATR-FTIR spectra of PBS/extracts from Cassia occidentalis L composites

2.2 力学性能分析

由表1可知，纯PBS的弹性模量为121.59 MPa。当望江南提取物的含量为5 %和7 %时，弹性模量明显提高，分别达到了1 486.32 MPa和1 549.61 MPa，相比于纯PBS增大了约11倍。说明适量望江南提取物的加入提高了复合材料的刚性。但当望江南提取物含量为9 %时，弹性模量骤然降低。随着望江南提取物的加入，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均减小，且相差不大。说明望江南提取物的加入降低了复合材料抵抗塑性形变的能力。由于复合材料是通过物理熔融共混制备所得，望江南提取物作为分散相加入到PBS基体相中破坏了PBS原有的连续相结构，导致PBS和望江南提取物间出现了弱的界面黏结作用，使得复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均降低。PBS的弯曲强度为19.78 MPa，随着望江南提取物含量的增加，复合材料的弯曲强度逐渐增加至27.24 MPa。PBS的冲击强度为3.56 kJ/m2，PBS/望江南提取物复合材料的冲击强度逐渐降低。这是因为望江南提取物在PBS基体中分散不均匀，不能有效地吸收冲击时的能量，则其冲击强度较PBS有一定程度的降低。

表1 PBS/望江南提取物复合材料的力学性能Tab.1 Mechanical properties of PBS/extracts from Cassia occidentalis L composites

2.3 水接触角测试

图2为PBS/望江南提取物的水接触角的测试结果。添加望江南提取物后，得到复合材料与纯PBS相比变化不大，只有当添加量为5 %时，接触角增加了10 °，使得材料的疏水性明显提高。

望江南提取物含量/%：(a)0 (b)1 (c)3 (d)5 (e)7 (f)9图2 PBS及PBS/望江南提取物复合材料的水接触角Fig.2 Water contact angle of neat PBS and PBS/extracts from Cassia occidentalis L composites

2.4 TG分析

望江南提取物含量/%：1—0 2—1 3—3 4—5 5—7 6—9(a)一次降温曲线 (b)二次升温曲线图3 PBS/望江南提取物的DSC曲线Fig.3 DSC curves of neat PBS and PBS/extracts from Cassia occidentalis L composites

表2根据TG结果总结了PBS和复合材料热分解温度，其中T5 %和T50 %分别为失重5 %和50 %时的分解温度，Tmax为最大失重速率分解温度。从表2可以看出，随着望江南提取物含量的增加，复合材料的热稳定性呈现先上升后下降的趋势，但波动幅度不大。当添加量小于3 %时，热稳定性略有增加。添加量为5 %时，复合材料的热稳定性和纯PBS的分解温度基本相同。而添加量高于7 %时，稳定性开始减小。望江南提取物的加入对PBS的热稳定性影响不大，PBS/望江南提取物复合材料完全可以满足成型加工的条件。

表2 PBS/望江南提取物复合材料的热稳定性Tab.2 Thermal stability of PBS/extracts from Cassia occidentalis L composites

2.5 DSC分析

图3(a)和图3(b)分别是PBS/望江南提取物的一次降温曲线和二次升温曲线。其对应的结晶温度(Tc)、熔融温度(Tm)、结晶焓(ΔHc)、ΔHm和Xc值列于表3中。图3(a)显示PBS结晶温度为58.85 ℃，当添加望江南提取物后，Tc均有所增加，说明复合材料更容易结晶。且掺杂望江南提取物以后，结晶峰的峰形更加尖锐和对称，说明与纯PBS相比，望江南提取物的添加增加了结晶颗粒的均匀性及结晶构象的规整性。由图3(b)可知，纯PBS在104.65 ℃处出现了一个吸热峰，在86.62 ℃出现一个小的放热峰，对应于结晶过程[11]。不同含量望江南提取物与PBS共混后的Tm值几乎没有改变，这一结果与文献[12]一致。而当添加望江南提取物以后，复合材料的Xc有所提高，尤其是当添加量达到5 %和7 %时，Xc有较大程度提高。由此可知，一定含量的望江南分子起到成核剂的作用，促进复合材料结晶过程。但是当其含量高于9 %时，过量的望江南提取物增加了复合材料的黏度，阻碍了分子链的运动，不利于结晶。

表3 纯PBS和PBS/望江南提取物复合材料热分析数据Tab.3 Thermal properties of neat PBS and PBS/extracts from Cassia occidentalis L composites

2.6 降解性能分析

望江南提取物含量/%：(a)0 (b)1 (c)3 (d)5 (e)7 (f)9图5 PBS/望江南提取物复合材料对金黄色葡萄球菌的抑制效果Fig.5 Antibacterial activities of Staphylococcus aureus by PBS/extracts from Cassia occidentalis L composites

图4是角质酶作用PBS/望江南提取物复合材料的失重曲线。随着降解时间的延长，PBS/望江南提取物的失重率越来越大。纯PBS经角质酶作用12 h后，几乎被完全降解，说明角质酶对PBS具有较显著的降解能力。而随着望江南提取物含量的增加，复合材料的降解性能逐渐降低，但降低幅度不大。当望江南提取物的含量为5 %时，复合材料的降解能力达到最高，最接近于纯PBS。经角质酶降解8 h后，失重率即可达到92.2 %。与纯PBS相比，相差4 %。可能是由于望江南提取物的降解性能相对PBS来说较低，从而减缓了复合材料的降解进程。

望江南提取物含量/%：■—0 ▲—1 ●—3 ◆—5 ▼—7 —9图4 角质酶条件下PBS/望江南提取物复合材料的降解曲线Fig.4 Weigh loss of PBS/extracts from Cassia occidentalis L composites degraded by cutinase

2.7 抗菌性能研究

望江南提取物含量/%：(a)0 (b)1 (c)3 (d)5 (e)7 (f)9图6 PBS/望江南提取物复合材料对大肠杆菌的抑制效果Fig.6 Antibacterial activities of Escherichia coli by PBS/extracts from Cassia occidentalis L composites

图5和图6是PBS/望江南提取物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌性能结果，抗菌率列于表4中。图5(a)为未添加望江南提取物的PBS样品的抗菌实验结果，结果显示金黄色葡萄球菌形成的菌落数密集。说明纯PBS本身不具备抗菌能力。而随着望江南提取物含量的增加，与PBS/望江南提取物复合材料接触后的菌液经培养后形成的菌落数逐渐减少，其中望江南提取物含量为9 %时抗菌率达到98.7 %，说明PBS/望江南复合材料对金黄色葡萄球菌有明显的抗菌效果。当望江南提取物含量为5 %，抗菌率也可达到92.3 %。而从图6可以看出，随着望江南提取物含量的增加，与PBS/望江南提取物复合材料接触后的菌液经培养后形成的菌落数与纯PBS相比，无明显减少，说明复合材料对大肠杆菌无抑菌效果。

表4 PBS/望江南提取物复合材料的抗菌性能Tab.4 Antibacterial activities of PBS/extracts from Cassia occidentalis L composites

3 结论

(1)随着望江南提取物含量的增加，PBS/望江南提取物复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度降低，而弯曲强度逐渐升高；当望江南提取物含量为5 %时，复合材料的弹性模量和水接触角达到最高；

(2)望江南提取物的加入对复合材料的热稳定性能无明显影响，但复合材料的结晶度相对提高；

(3)加入望江南提取物后复合材料的降解性能略有降低但不明显，PBS/5 %望江南提取物复合材料降解8 h后其降解率高达92.2 %；复合材料对金黄色葡萄球菌有良好的抗菌效果，对大肠杆菌的抗菌效果较弱；

(4)综合来看，添加5 %望江南提取物的PBS综合性能最佳，适于进一步开发应用。

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