马占青，温淑瑶

(1.杭州职业技术学院，浙江 杭州 310018； 2.北京师范大学地理学与遥感科学学院，北京 100875)

中国素有“竹子王国”之称，竹子资源丰富，竹材年产量和竹子蓄积均占世界1/3。中国竹材产业规模大，主要应用有人造板、造纸、家具、包装和运输等行业。竹材加工过程中竹屑产生量大，如何有效地利用竹屑，避免竹屑造成环境污染，实现竹屑资源化利用，是提高竹材加工过程中竹屑综合利用的关键[1-2]。重金属污染主要来源于矿山开采、电镀、冶炼、纺织、印染等行业企业的废水排放，导致水环境重金属污染严重[3-4]。重金属污染物在环境中具有蓄积性，同样人体吸收了重金属亦具有蓄积性，对人的神经系统、消化系统、造血系统和泌尿系统等产生严重的危害[5-6]。水中重金属离子的去除方法有：化学法[7-8]、物理法[9-10]和生物法[11-12]。

近年来，吸附法去除水中重金属的研究日益受到重视[13-15]。张越等[16]以松木屑为原料通过热解制备生物炭并进行表面改性处理等，结果表明，生物炭对Cd2+的吸附容量可达12.3 mg·g-1，拟二级动力学方程和等温吸附模型均能较好地描述改性生物炭对Cd2+的吸附过程。伍婵翠等[17]以改性竹炭为材料，探讨了吸附时间、溶液pH值、吸附温度和溶液初始浓度对Cu2+和Cd2+吸附效果等的影响，结果表明，改性竹炭对Cu2+和Cd2+的吸附均符合Freundlich方程和Langmuir方程，在最佳条件下，最大吸附量可达2.282 mg·g-1。林海等[18]以咖啡渣为原料，研究了吸附条件对Pb2+和Zn2+的吸附效果影响及吸附机理。结果表明，咖啡渣对Pb2+和Zn2+的最大吸附分别为5.49 mg·g-1、12.38 mg·g-1；吸附4 h后达到平衡，用拟二级动力学模型和Freundlich方程拟合效果较好。

因此，该研究以源广量大的竹屑为吸附重金属的材料，对竹屑进行最为简单的处理，探讨竹屑的基本特性，及其对重金属Cu2+、Cd2+和Pb2+的吸附动力学特征，运用Langmuir和Freundlich等温吸附模型进行拟合，以阐明竹屑对重金属Cu2+、Cd2+和Pb2+的吸附机理，为竹屑的综合利用提供一定的理论依据。竹屑不进行酸化或碱化等活化处理，更不进行碳化处理，只做简单处理后作为重金属的吸附材料，可降低处理成本，避免复杂处理带来对环境的二次污染，竹屑还可进一步再利用[19-20]。

1 材料与方法

1.1 材料

杭州某竹制品厂一般以竹龄5～8 a的毛竹为主，生产加工各类竹制品。取该厂生产加工过程产生的废弃竹屑为原料，制备Cu2+、Cd2+和Pb2+的吸附材料。将竹屑中的杂质去除，自来水洗净，自然风干或80 ℃烘干，过80目筛备用。

1.2 仪器与试剂

PE LAMBDA 650紫外可见分光光度计(美国PerkinElmer公司)，THZ-92B水浴恒温振荡器(上海博讯实业有限公司医疗设备厂)，V-SORB 2800P型比表面积测定仪(北京金埃谱科技有限公司)，FE20K数显酸度计(瑞士Mettler-Toledo公司)，MS204S电子天平(瑞士Mettler-Toledo公司)。配制含Cu2+、Cd2+和Pb2+水溶液的化学试剂分别为：Cu(NO3)2·3H2O、Cd(NO3)2·4H2O和Pb(NO3)2，及其分析测定相关用化学试剂均为分析纯；配制含Cu2+、Cd2+和Pb2+水溶液及分析测定用水为蒸馏水(3级)。

1.3 分析方法

竹屑的纤维素、半纤维素和木质素的测定，参照美国可再生能源实验室(NREL)的标准规程LAP-002[21]。竹屑的比表面积的测定，采用V-SORB 2800P型比表面积测定仪。溶液中Cu2+、Cd2+和Pb2+的测定分别为：2，9-二甲基-1，10-菲啰啉分光光度法(HJ 486-2009)，双硫腙分光光度法(GB/T 7471-87)，双硫腙分光光度法(GB/T 7470-87)；pH值的测定为：玻璃电极法(GB6920-86)。

1.4 吸附动力学研究方法

为探讨不同pH值条件下，竹屑对Cu2+、Cd2+和Pb2+的吸附性能，分别开展了竹屑对水中Cu2+、Cd2+和Pb2+的吸附动力学实验。称取1.0 g预先处理的竹屑置于250 mL具塞锥形瓶中，加入预先配制好的100 mL含Cu2+、Cd2+和Pb2+溶液，浓度均为20.0 mg·L-1，在恒温[(25±1)℃]条件下振荡(180 r·min-1)；分别于5、10、30、60、90、120、180和240 min采集悬浮液；以0.45 μm滤膜过滤后，用1.3给出的方法测定其中的Cu2+、Cd2+和Pb2+的含量。预先配制含Cu2+、Cd2+和Pb2+的水溶液的pH值分别控制为3、4、5、6和7，用1.0 mol·L-1的NaOH和1.0 mol·L-1HNO3溶液调节水溶液的pH值。试验3个重复，取平均值。

竹屑重金属吸附量

qt=(C0-Ct)v/m

(1)

式中：qt为t时刻竹屑重金属吸附量，mg·g-1；c0和ct分别为初始和t时刻混合液中重金属的浓度，mg·L-1；v为混合液体积，L；m为竹屑投加量，g。

应用拟一级动力学模型和拟二级动力学模型，对竹屑吸附Cu2+、Cd2+和Pb2+的试验数据进行拟合[18]，拟合模型见式(2)和式(3)。

Log(qe-qt)=logqe-k1t

(2)

t/qt=1/k2qe+t/qe

(3)

式中：qe为平衡时的吸附量，mg·g-1；qt为t时刻的吸附量，mg·g-1；k1为拟一级吸附速率常数，min-1；t为吸附时间，min；k2为拟二级吸附速率常数，g·(mg·min)-1。

1.5 等温吸附线测定方法

在水平振荡条件下，采用批量吸附实验测定竹屑对Cu2+、Cd2+和Pb2+的等温吸附线。取竹屑1.0 g置于7个50 mL锥形瓶中，后依次分别加入25 mL浓度为0.0、20.0、50.0、100.0、150.0、200.0和250.0 mg·L-1的Cu2+、Cd2+和Pb2+溶液，在25 ℃(±0.5 ℃)恒温振荡4.0 h后，在悬浮液混匀状态下取样，经0.45 μm滤膜过滤后，用1.3小节给出的方法测定其中Cu2+、Cd2+和Pb2+的含量[22]。试验3个重复，取平均值。应用Langmuir和Freundlich等温吸附方程对试验数据进行拟合[23]，见式(4)和式(5)。

ce/qe=1/(qmaxb)+l/qmax×ce

(4)

Inqe=InKf+(1/n)×lnce

(5)

式中：ce为吸附平衡时溶液中重金属的质量浓度，mg·L-1；qe为吸附平衡时竹屑的吸附量，mg·g-1；qmax为竹屑的最大吸附量，mg·g-1；b为吸附常数，L·rng-1；Kf为Freundlich吸附常数，mg1-1/n·L1/n·g-1；1/n为Freundlich指数。

图1 竹屑对Cu2+的吸附量随时间的变化Fig.1 Kinetics of Cu2+ adsorbed by bamboo sawdust over time

2 结果与讨论

2.1 竹屑的基本特性

试验结果表明，竹屑的木质素、纤维素和半纤维素的含量分别为23.8%、44.1%和17.7%，比表面积为4.09 m2·g-1。研究表明，竹屑表面含有C-H、O-H、C=O 和C-O等基团[1]，据文献报道，其中羧基与酚羟基是对金属离子吸附贡献最大的2个功能基团[7,24]。

2.2 竹屑对Cu2+、Cd2+和Pb2+的吸附动力学

由图1-图3可知，不同pH值条件下，竹屑对水溶液中Cu2+、Cd2+和Pb2+的吸附，分别在30、60和90 min前吸附量增速较快，随后吸附量增速趋缓，在120 min时均达到吸附平衡。随着pH值的升高，竹屑对Cu2+、Cd2+和Pb2+的吸附量先升后降，当pH=5时，竹屑对Cu2+、Cd2+和Pb2+的平衡吸附量最大，其次是pH=4、pH=6、pH=3和pH=7，最大平衡吸附量分别为5.22、2.48和1.68 mg·g-1。不同pH值条件下，竹屑对Cu2+、Cd2+和Pb2+的吸附量始终是Cu2+>Cd2+>Pb2+可能是由于竹屑表面官能团种类与Cu2+、Cd2+和Pb2+的亲和力不同所致[18,24]。

图2 竹屑对Cd2+的吸附量随时间的变化Fig.2 Kinetics of Cd2+ adsorbed by bamboo sawdust over time

图3 竹屑对Pb2+的吸附量随时间的变化Fig.3 Kinetics of Pb2+ adsorbed by bamboo sawdust over time

竹屑表面的活性基团羧基、羟基和氨基等，可能是其与Cu2+、Cd2+和Pb2+进行离子交换的主要吸附点位。溶液的pH值越低，H+浓度越高，H+与Cu2+、Cd2+和Pb2+竞争离子交换的活性吸附点位，竹屑表面部分活性基团的质子化程度越高，竹屑表面的活性吸附点位被H+或H2OH+占据；并且由于H+与Cu2+、Cd2+和Pb2+的同电荷排斥作用力妨碍了Cu2+、Cd2+和Pb2+的吸附，从而降低了竹屑对Cu2+、Cd2+和Pb2+的吸附能力，因此pH值较低时竹屑对Cu2+、Cd2+和Pb2+的吸附量亦低。随着pH值增高，H+浓度逐渐降低，而竹屑表面的活性点位的电荷逐渐变负，因而Cu2+、Cd2+和Pb2+吸附量逐渐增大。当溶液的pH值增高到一定程度时，竹屑表面的活性点位的电荷完全变负，继续提高溶液pH值对Cu2+、Cd2+和Pb2+的吸附影响不大[18,25]。

由图1-图3中的数据， 分别应用拟一级动力学模型和拟二级动力学模型(式(2)和式(3))， 对竹屑吸附Cu2+、Cd2+和Pb2+的数据进行拟合， 拟合结果见表1-表3。

由表1-表3可知，溶液在不同pH值条件下，竹屑吸附Cu2+、Cd2+和Pb2+的拟二级动力学相关系数(R2)均显著高于拟一级动力学相关系(R2)，且均在0.99以上。由拟二级动力学方程得到的q值与试验得到的qe值非常相似。因此，竹屑对Cu2+、Cd2+和Pb2+的吸附过程可用拟二级动力学模型描述。

表1 竹屑对Cu2+的吸附动力学模型拟合参数Tab.1 Kinetics parameters for adsorption of Cu2+ by bamboo sawdust

表2 竹屑对Cd2+的吸附动力学模型拟合参数Tab.2 Kinetics parameters for adsorption of Cd2+ by bamboo sawdust

表3 竹屑对Pb2+的吸附动力学模型拟合参数Tab.3 Kinetics parameters for adsorption of Pb2+ by bamboo sawdust

2.3 竹屑对Cu2+、Cd2+和Pb2+的吸附等温线

应用Langmuir和Freundlich方程，进行竹屑对Cu2+、Cd2+和Pb2+的吸附等温线拟合，拟合结果参数见表4-表6。由表4-表6可知，Langmuir模型中最大吸附量qmax的拟合结果表明，当pH值为5时，竹屑对Cu2+、Cd2+和Pb2+的最大吸附量最高分别为11.22 mg·g-1、8.68 mg·g-1和6.53 mg·g-1。Langmuir模型中b为表征竹屑与Cu2+、Cd2+和Pb2+之间的亲和力参数，b值越大，其吸附亲和力越大[25]。试验中b值的拟合结果为：pH=5>pH=4>pH=6>pH=3>pH=7。综上，Langmuir模型拟合结果表明，竹屑在溶液pH=5时对Cu2+、Cd2+和Pb2+的吸附力最大。

Kf为Freundlich模型中的吸附常数，反映了竹屑吸附力强弱，Kf值越大，表明竹屑的吸附能力越强。1/n为Freundlich模型中反映竹屑吸附点位的能量分布特征，1/n值越小，表明竹屑的吸附强度越大，当0.1<1/n<1时，表明其易于吸附[26-28]。试验的拟合结果表明，当溶液pH=5时，竹屑对Cu2+、Cd2+和Pb2+吸附的Kf值最大分别为0.71、0.58和0.41，1/n值最小分别为0.42、0.58和0.70。综上，Freundlich模型拟合结果也表明，竹屑在溶液pH=5时对Cu2+、Cd2+和Pb2+的吸附力最大。

在不同pH值条件下，Langmuir与Freundlich方程均适于描述竹屑对Cu2+、Cd2+和Pb2+的等温吸附过程，拟合相关系数(R2)均大于0.90。竹屑对Cu2+的等温吸附过程，Freundlich模型对数据的拟合程度略高于Langmuir模型，亦即竹屑的多分子层吸附强于单分子层吸附。竹屑对Cd2+和Pb2+的等温吸附过程，Freundlich模型和Langmuir模型对数据的拟合程度差别不大，亦即竹屑同时存在多分子层吸附和单分子层吸附[29]。

表4 竹屑对Cu2+的吸附等温曲线Langmuir和Freundlich模型拟合参数Tab.4 The Langmuir and Freundlich model parameters for Cu2+ adsorption

表5 竹屑对Cd2+的吸附等温曲线Langmuir和Freundlich模型拟合参数Tab.5 The Langmuir and Freundlich model parameters for Cd2+ adsorption

表6 竹屑对Pb2+的吸附等温曲线Langmuir和Freundlich模型拟合参数Tab.6 The Langmuir and Freundlich model parameters for Pb2+ adsorption

3 结论

不同pH条件下，竹屑对溶液中的Cu2+、Cd2+和Pb2+吸附都有较好的效果，当溶液的pH=5时吸附效果最好，其次是pH=4、pH=6、pH=3和pH=7；相同pH条件下，竹屑对溶液中的Cu2+吸附效果最好，其次是Cd2+和Pb2+。在不同pH值条件下，Langmuir与Freundlich方程均适于描述竹屑对Cu2+、Cd2+和Pb2+的等温吸附过程，竹屑对Cu2+的等温吸附过程，Freundlich模型对数据的拟合程度略高于Langmuir模型，亦即竹屑的多分子层吸附强于单分子层吸附。竹屑对Cd2+和Pb2+的等温吸附过程，Freundlich模型和Langmuir模型对数据的拟合程度差别不大，亦即竹屑同时存在多分子层吸附和单分子层吸附。

竹屑不进行酸化或碱化等活化处理，更不进行碳化处理，只做简单处理后作为重金属的吸附材料，降低了处理成本，避免复杂处理带来二次环境污染，提高了社会效益。