聂颖肖明

（北京燕山石油化工公司研究院，北京，102500）

水滑石类化合物（LDHs）是一类具有广阔应用前景的阴离子型化合物，具有层间离子的交换性和晶粒尺寸分布的可调控性等一些特征，其催化、阻隔材料、抑菌剂、医药、有机合成、离子交换和吸附、阻燃等方面具有广泛的应用。但由于水滑石表面具有活性基团－OH，表面能大，极易形成氢键产生软团聚，与配位水分子缩合产生硬团聚，从而影响了其在有机物基质中的分散性。另外，与有机材料的亲和性差，使其在直接或大量填充时往往会形成"夹生"现象，导致材料的力学性能下降。因此，对其进行适当的表面改性，使其表面有机化，可有效防止硬团聚的产生，解决亲和性和分散性差的问题，提高材料的刚性、硬度、尺寸稳定性，并赋予材料某些特殊的物理化学性能[1－3]。介绍了LDHs及其改性产品在聚丙烯、聚氯乙烯、EVA树脂等方面的应用研究进展，并指出了其今后的发展方向。

1 在聚丙烯中的应用

涂永鑫等[4]通过阴离子交换的方法制备了对氨基苯磺酸(AB)插层水滑石(AB－LDHs),通过熔融共混的方法制备了阻燃性能和力学性能较好的聚丙烯(PP)复合材料。通过红外光谱(FTIR)和X射线衍射(XRD)对改性水滑石表征,表明对氨基苯磺酸根离子部分插层水滑石。极限氧指数(LOI),垂直燃烧(UL－94)和热失重(TGA)的测试结果表明,无论LDHs还是AB－LDHs,都能使复合材料的LOI提高,抗熔滴时间延长,热稳定性和成炭率也提升,且AB－LDHs的效果更好。少量 LDHs或 AB－LDHs提高了复合材料的冲击强度。

李茜等[5]采用共沉淀法合成了锌镁铝类水滑石(ZnMgAl－LDHs)。以油酸钠为表面改性剂对其进行改性。将改性前后的ZnMgAl－LDHs分别添加到PP制得 ZnMgAl－LDHs/PP复合材料,通过 LOI、UL－94、拉伸性能和弯曲性能等检测考察改性前后ZnMgAl－LDHs的添加量对复合材料阻燃性能和机械性能的影响。结果表明,当ZnMgAl－LDHs的质量添加量为50%时,改性前后的ZnMgAl－LDHs/PP复合材料的氧指数分别由17.3%提高至22.8%、24.3%,且添加改性后ZnMgAl－LDHs所制得的复合材料的机械性能明显优于未改性前。

袁新松等[6]将所制备的 PER－APP－LDHs、MgAl－LDHs分别与PP熔融共混制备阻燃复合材料；采用 LOI、UL－94、拉伸实验、弯曲实验及缺口冲击等方法研究了 MgAl－LDHs与 PER－APPLDHs的添加量对阻燃复合材料的阻燃及力学性能影响。结果表明,当PER－APP－LDHs添加量为40%和50%，可使阻燃复合材料分别达到UL－94垂直燃烧测试的V－0或V－1级别。相同的阻燃剂添加量下,PER－APP－LDHs/PP 较 MgAl－LDHs/PP复合材料表现出更好的阻燃性能,且PER－APPLDHs/PP复合材料的力学性能相对较优。

汤化伟等[7]为改善LDHs的颗粒分散性和表面活性,提高LDHs填料与聚合物的界面相容性,采用快速成核/晶化法合成了锌镁铝水滑石(ZnMgAl－LDHs),并以油酸钠为表面改性剂,对ZnMgAl－LDHs进行了表面改性。将改性前后的ZnMgAl－LDHs分别添加到 PP中,制得 ZnMgAl－LDHs/PP复合材料,通过拉伸强度和弯曲强度测试考察改性前后ZnMgAl－LDHs的添加量对复合材料力学性能的影响。结果表明，所制备的ZnMgAl－LDHs的平均粒径为838.9 nm,当油酸钠的质量浓度为0.6 g/L时,平均粒径减小至 647.2 nm。当 ZnMgAl－LDHs添加量的质量分数为2%～8%时,改性前后的ZnMgAl－LDHs均对PP的力学性能有增强作用。改性ZnMgAl－LDHs具有更好的颗粒分散性,改性ZnMgAl－LDHs与PP相容性更好,对PP力学性能的增强作用优于未改性的ZnMgAl－LDHs。

2 在聚氯乙烯中的应用

郝向英等[8]选用氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、碳酸钠和氢氧化钠为原料,水热合成镁铝和镁铝锌水滑石。考察了物料配比、碱用量、反应温度、反应时间等因素对PVC热稳定性能的影响，结果表明，水滑石制备条件对PVC热稳定性能的影响顺序为物料配比＞碱用量＞反应时间＞反应温度,当n(Mg)∶n(Al)∶n(Zn)=3.5∶1∶0.2 时，镁铝锌水滑石初期着色好,长期热稳定性高，抑制“锌烧”效果显著。

蔺道雷等[9]研究了环氧大豆油(ESO)、亚磷酸酯(Phosphite)、β－二酮(β－diketone)和水滑石(LDHs)4种辅助稳定剂和钙锌 (Ca/Zn)主稳定剂复配对PVC软制品的热稳定性、力学性能、烟密度等性能的影响。结果表明,与其他辅助热稳定剂相比,LDHs和Ca/Zn稳定剂复配对PVC软制品具有较好的长期热稳定性,并使PVC复合材料的烟密度有所降低。

李先铭[10]采用共沉淀法制备了十二烷基磺酸柱撑镁铝镧类水滑石,采用X射线粉末衍射(XRD)、红外光谱(FT－IR)进行表征。将其应用于PVC中,利用刚果红试纸法、转矩流变仪等探讨了其对PVC热稳定性的影响,并通过紫外光谱分析了热稳定机理。结果表明,十二烷基磺酸柱撑镁铝镧类水滑石 (简称产品)对PVC长期热稳定性较好。紫外光谱(UV)分析表明产品在加热初期可抑制PVC降解中短链共轭多烯的增长。产品与硬脂酸锌、季戊四醇复合使用时能产生良好的协同效应,可有效提高PVC热稳定性。

王佳翰等[11]合成了锌－铝－铈三元类水滑石(ZnAlCe－CO3－LDHs), 确定最佳合成条件为：pH=8、Ce/Al=0.05,反应温度及陈化温度分布为40、100℃。将ZnAlCe－CO3－LDHs改性后测试其作为PVC稳定剂的热稳定效果,结果表明,ZnAlCeCO3－LDHs是一种高效的PVC热稳定剂,改性后稳定效果更佳,在钙锌稳定剂中掺入少许ZnAlCe－CO3－LDHs,能够大幅提高钙锌稳定剂稳定效果。

张 宁 等[12]以 山 梨 酸 、La （NO3）3，Al（NO3）3，Mg（NO3）2和NaOH为主要原料合成了山梨酸插层镁铝镧类水滑石（MgAlLa－SALDHs）,通过 X 射线衍射（XRD）、红外光谱（FT－IR）进行结构表征。 采用刚果红法、热老化烘箱法、转矩流变法、电导率法等研究了山梨酸插层类水滑石及与季戊四醇、硬脂酸锌复合后添加到PVC的热稳定性能。结果表明：山梨酸插层类水滑石可有效地延长PVC热稳定时间，抑制初期着色，降低加工能耗，热降解活化能较纯PVC提高了6.59 kJ/mol。按质量份数1/4/1与季戊四醇、硬脂酸锌复合后,热降解活化能较复合前提高了13.96 kJ/mol,热稳定效果更优。

3 在EVA树脂中的应用

刘博等[13]利用原位共沉淀法制备了锌镁铝类水滑石(ZnMgAlLDHs)/煤复合材料，并采用锥形量热分析研究了复合材料在EVA树脂中的阻燃性能。结果表明，用该复合阻燃剂填充改性EVA材料的拉伸强度达12.06 MPa,断裂伸长率达445.79%,较纯LDHs及LDHs与神府煤的机械混合样品改性EVA材料的阻燃性能有显著提高。

张晓璐等[14]采用微波晶化法分别用碳酸根、硬脂酸、硼酸根、十二烷基硫酸根及其混合阴离子合成插层组装的锰镁铝水滑石。将改性的水滑石分别按质量5%和20%比例与EVA混合制备成复合材料,并对其进行阻燃性能和力学性能的测定。测试结果表明，插层组装的锰镁铝水滑石有助于提高EVA的阻燃性能,且插层阴离子对EVA的断裂拉伸率及拉伸强度均有不同程度的影响。

卜祥星等[15]采用离子交换法制备了牛磺酸插层水滑石(T－LDH),通过红外光谱(FTIR)和X射线衍射(XRD)对NO3－LDH与T－LDH的结构进行了表征。通过双螺杆挤出机将NO3－LDH与T－LDH和EVA熔融共混,采用热重分析(TGA)和锥形量热法(CCT)对EVA复合材料的热稳定性和阻燃性能进行了表征,结果表明T－LDH能进一步提高EVA基体的热稳定性和阻燃性能。其原因是因为LDHs的吸热分解能有效降低基体的热量,同时释放出的H2O能有效地降低聚合物周围氧气的浓度。EVA/T－LDH形成的较完整炭层与牛磺酸所含的S元素都能更好地提高材料的阻燃性能。

钱翌等[16]以EVA为基体树脂,LDHs为复配阻燃剂,通过添加协效剂硅胶(SG)制得EVA/LDHs/SG复合材料。采用LOI、锥形量热仪测试(CCT)、烟密度测试(SDT)等手段对复合材料的燃烧性能和生烟性能进行了研究,并初步探讨了相应的阻燃及抑烟作用机理。LOI结果显示，ELS－4的LOI值最高达到了29.8%。CCT结果显示，复合材料相较于纯EVA热释放速率、质量损失、烟生成速率均有显著降低,体现出良好的阻燃性能。烟密度结果显示，在点火和未点火情况下复合材料均体现出良好的抑烟性能。

4 其他

韩志东等[17]利用重构法制备了十二烷基硫酸钠改性的水滑石(SDS－LDH),并以聚乙烯(PE)为基体,以接枝聚乙烯(PEgMA)为相容剂,采用溶液法和熔融法制备PE/PEgMA/SDS－LDHs复合材料。并研究了水滑石在基体中的分散情况、复合材料的结构及不同制备方法对复合材料的热降解过程的影响。研究表明，由于SDS－LDH的热分解温度较低,复合材料均表现出较低的初始热降解温度,相比于微米复合材料,纳米复合材料表现出较高的热稳定性，其最大热降解速率相应的温度及其热降解成炭均有所提高。

李俊燕等[18]以对氨基苯磺酸(AB)和十二烷基磺酸钠(SDS)为插层剂,合成一种新型插层水滑石(LDHs)。X射线衍射(XRD)测试结果表明,成功制得一种复合插层剂插层的超分子水滑石LDHs－ABSDS。 采用 LDHs－AB－SDS 对环氧树脂(EP)进行改性,得到EP/LDHs－AB－SDS纳米复合材料。同时通过XRD、热重分析(TGA)和力学性能测试考察了LDHs－AB－SDS 对 EP/LDHs－AB－SDS 复合材料结构、热稳定性以及力学性能的影响。结果表明，所得EP/LDHs－AB－SDS复合材料均为剥离型结构；复合材料的初始热分解温度略微下降,但残炭率显著增高；此外,随着 LDHs－AB－SDS 的加入,复合材料的拉伸强度、模量以及断裂伸长率均有不同程度的提高。

5 结束语

LDHs结构及性能的可设计性、可调控性使其在阻燃剂行业具有巨大的应用潜力，今后的研究发展方向主要是：（1）充分利用LDHs特殊的插层结构以及层板金属元素的种类及比例，插层阴离子的种类及数量，晶粒尺寸和分布的可调变性，提高其性能；（2）利用LDHs与其它塑料的协同效应，进一步提高性能，降低成本；（3）以提高性能，降低成本为目标，不断改进LDHs的生产工艺，使之更加环保化、高性能化和经济化。总之。随着研究的深入，LDHs在塑料中的应用将得到进一步拓宽。

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