刘 煜，张 蕾，惠晓雨，于梦贤，薛光宇，马登学，梁士明

(临沂大学材料科学与工程学院，山东临沂 276005)

随着经济的发展，生产生活中越来越多的有毒有害、易燃易爆气体排放或泄露至空气中，这不仅会污染环境，还可能损害人们健康甚至威胁生命。Co3O4是一种禁带宽度适宜的过渡金属氧化物，由于其灵敏度高、反应迅敏、携带方便、价格低廉等优点，在目前的气体检测中被广泛应用，气敏材料的结构对其气敏性能的影响巨大，研究人员会采用不同方法制备不同结构的Co3O4材料以提高其对特定种类气体的气敏性能。在本文中我们总结了Co3O4气敏材料的常见制备方法，并概述了其对乙醇、甲醛、二氧化碳等几种典型气体的气敏性能。

1 Co3O4的制备方法

1.1 溶剂热法

溶剂热法是在高温、高压下在水、水溶液或蒸气等流体中所进行有关化学反应的总称。在常温常压下一些从热力学上能进行的反应，往往因反应速度极慢而没有价值。但在水热条件下却可能使反应得以实现。

付玉军等［1］以硝酸钴(Co(NO3)2)和尿素(CO(NH2)2)为原料，在较低温度下水热反应制得所需前驱体，再将所得的前驱体高温煅烧，即获得四氧化三钴纳米线。潘兰英等［2］将CoCl2与CO(NH2)2作为原料，以水热合成的方式得到了纳米棒，产物在对乙醇及硫化氢的气敏性检测上表现优异。

1.2 溶胶－凝胶法

溶胶－凝胶法是将前驱物在一定溶剂和条件下控制水解形成溶胶，然后将溶质缩聚凝胶化，内部形成三维网络结构，再将凝胶干燥后焙烧，有机部分分解挥发，最后获得纳米粉末材料，一般会有溶液、溶胶和凝胶三个过程。Baydi等［3］人将硝酸钴Co(NO3)2作为可溶性金属钴盐，与碳酸钠Na2CO3反应生成碳酸钴CoCO3沉淀，将沉淀溶于丙酸(CH3CH2COOH)溶液中，加热转化为溶胶，再经老化得到固体凝胶，高温分解即获得尖晶石型四氧化三钴。王晓慧等［4］使用氯化钴CoCl2和碳酸钠Na2CO3为原料，DBS为表面活性剂，在水浴加热下制得了玫瑰红色的有机体溶胶组织，经真空干燥及热处理，得到晶粒分布集中，尺寸均匀的无定型纳米粉体。

1.3 化学沉淀法

化学沉淀法是在反应开始时，向含有钴离子的反应体系中加入合适的碱，使之作为沉淀剂将生成的Co3O4沉淀下来。对得到的沉淀物进行一系列干燥和煅烧处理，得到目标产物。

孔令斌等［5］将硝酸钴作为体系中钴的来源，加入氢氧化钠作为沉淀剂并在十二烷基三甲基溴化铵(CTAB)分散剂的作用下沉淀出不溶性的钴盐如Co3O4等无机络合物，再将沉淀物真空干燥，放入马弗炉高温煅烧，即获得花状的纳米四氧化三钴。刘倩等［6］以硝酸钴作为体系中钴的来源，加入氨水作为沉淀剂并静置老化半小时，再进行后续过滤煅烧等操作可制得纳米四氧化三钴粉末。

1.4 模板法

模板法是在反应开始前加入某些可作为模板的物质，使反应在模板上进行，从而达到可控制反应物的尺寸及形貌的目的，在反应结束后将模板抽离就可获得所需的前驱物，对前驱物进行一系列处理，即获得目标产物。

肖凯等［7］将化学合成方法制得的氯化亚铜作为反应的硬模板，以氯化钴作为体系中钴的主要来源，用Na2S2O3作为刻蚀溶液刻蚀得到氢氧化钴(Co(OH)2)空心壳结构，将所得氢氧化钴放入马弗炉中，空气气氛下煅烧两小时后即得到空心壳状的四氧化三钴。该方法制得的四氧化三钴对乙醇气体甚为敏感，可检测到浓度低至0.001%的乙醇气体，因此多用于制造乙醇气体传感器。

1.5 电化学沉积法

电化学沉积法是通过向电解液或熔融态中通入电流，将其中所含的金属、金属氧化物或合金沉积在电极上的方法，该方法常用在对基底进行镀膜，获得纳米活性材料薄膜上。王军霞等［8］以氧化铝(Al2O3)为阴极，碳电极为阳极，在硫酸钴(CoSO4·6H2O)、硫酸镍(NiSO4·6H2O)等混合溶液的电解液中进行电化学沉积，对沉积后的样品进行退火及氧化，所得产物为四氧化三钴纳米线。程魁等［9］采用硝酸钴Co(NO3)2作为体系钴的来源，通以恒定的电流，在基底上沉积得到氢氧化钴，然后静置、干燥、高温灼烧得到纳米尺寸的片状四氧化三钴。

2 Co3O4的气敏性能

2.1 Co3O4对乙醇的气敏性能

乙醇是一种易燃易爆类有机物，沸点低，极易因挥发或泄露而导致燃烧或爆炸事故，对人身安全及财产造成巨大损失。空气中的乙醇气体对口鼻、皮肤、呼吸道等具有刺激作用，长期接触，易引发多种疾病。

肖凯等［7］采用模板法制备的结晶性能优良的Co3O4空心壳结构制备的气体传感器，经实验证实，在较低温度下对乙醇气体表现出较高的敏感性，在170℃对乙醇气体极其敏感，可检测到浓度为0.001%的乙醇气体。空心壳Co3O4作为敏感材料检测空气中乙醇的含量有望得到广泛应用。

2.2 Co3O4的甲醛气敏性能

甲醛是一种常见的易挥发性有毒物质，挥发或泄露会污染空气，对人眼、口鼻有刺激性，易引发不适，严重会诱发癌症及其他疾病。研发气敏性好、价格适宜的检测监控方法至关重要。郭俊等［10］人以二氧化硅为模板，将NaOH作为刻蚀剂制得的具有较高比表面积的Co3O4，以沉淀法与氧化锌复合制得高孔隙率的复合型气敏性材料，经实验证实，对甲醛气体的敏感性极好，在160℃对浓度为10ppm的甲醛响应最迅速。因此该方法可广泛应用于对室内甲醛的检测。

2.3 Co3O4的甲烷气敏性能

甲烷CH4气体是矿井中瓦斯的主要成分。对甲烷含量的检测是预防矿井中瓦斯爆炸事故的有效手段。传统的甲烷气体传感器具有操作不便，耗能大，灵敏度低等缺点，因此，开发新型甲烷气体传感器显得尤为重要。

曹小荣等［11］采用沉淀法制备了CeO2与Co3O4的复合型纳米晶粒，将晶粒涂覆至二氧化硅绝缘薄膜上，经一系列处理制成传感器。经试验测定，传感器对甲烷气体最敏感，具有响应时间短，抗干扰能力强，可在矿井等湿度较高的环境下使用，重复利用率高等突出优点。

2.4 Co3O4的氮氧化物(NOX)气敏性

NOx是PM2.5的主要成分之一，对人体呼吸道有强刺激作用，易引发哮喘及肺部疾病，严重危害人体健康。除此之外，NOx是形成酸雨的主要成分之一。因此，对空气中NOx含量的检测得到了广泛关注。对NOx进行检测的气敏传感器早有研究，但过去传统的老式传感器制造成本高，携带不便，检测条件严苛，不适于检测空气中NOx的日常含量。

刘思宇等［12］将通过水热－分解法合成的多孔分层Co3O4/CuO复合纳米材料与膨胀石墨复合得到三维多孔分层复合材料。经试验证实，该材料在室温下对氮氧化物具有高气敏度及良好的选择性，可重复使用。

3 总结

Co3O4作为敏感性元件制备的气敏传感器，克服了传统传感器在制备工艺、灵敏度、使用范围、工作温度等方面的不足，大大丰富了VOCs、CH4、NOx、CO等气体检测方式。但对Co3O4气敏传感器的研究目前还处于持续发展阶段，在应用也有较大拓展空间。