赵 云

(辽宁省大连水文局，辽宁 大连 116000)

亚硝酸盐可使血红蛋白中的二价铁转化为三价铁，形成高铁血红蛋白，失去携氧能力，进而引发高铁血红蛋白症[1- 2]。亚硝酸盐还具有诱发甲状腺肿瘤、消化系统癌变、致畸等危害。饮水中亚硝酸盐含量过高会导致维生素缺乏症、血液质量下降、心动过速等疾病。因此对水体中的亚硝酸盐氮含量的检测尤为重要。本次研究基于气相分子吸收光谱法与离子色谱法测定水中亚硝酸盐含量进行对比分析，为生活饮用水、环境监测、海洋与渔业以及水文监测等各种领域的水质分析检测工作提供有价值的参考信息。

1 材料与方法

1.1 方法依据和原理

方法依据：分别采用HJ/T198- 2005《水质硝酸盐氮的测定气相分子吸收光谱法》和HJ/T84- 2001《水质无机阴离子的测定离子色谱法》测定水中亚硝酸盐氮的含量[3]。

气相分子吸收光谱法是基于被测成分所分解的气体对光的吸收强度与被测成分浓度的关系遵守比尔定律来测定样品含量。水中亚硝酸盐氮在0.5mol/L柠檬酸+30%乙醇溶液(105g柠檬酸+300mL乙醇定容到1000mL)作用下，将分解的二氧化氮气体在213.9nm波长处测得的吸光度与水样中亚硝酸盐氮浓度遵守朗伯-比耳定律[4- 6]，通过标准曲线确定亚硝酸盐的含量。

离子色谱法分离的原理是基于样品在流动相与键合在基质上的离子交换基团之间的离子交换过程[7- 10]。离子色谱包括流动相传送部分、色谱分离柱、变色龙数据处理软件和抑制型电导池四个主要部分。以Na2CO3和NaHCO3混合溶液作为流动相，色谱分析柱根据不同离子的亲和力进行分离，变色龙Chromeleon7.2数据处理软件设置仪器的工作条件，抑制型电导池测量各种离子的电导率。标准曲线以色谱峰面积为纵坐标，离子浓度为横坐标，出峰时间定性离子类别，根据待测样品的色谱峰面积大小与标准曲线点的色谱峰面积大小进行比较得出待测离子浓度。

1.2 仪器和试剂

气相分子吸收光谱法：气相分子吸收光谱仪GMA3376，包括镉和锌空心阴极灯、自动进样器(45位)、反应分离器、加热系统、检测器、软件数据处理系统。仪器工作条件：波长213.9nm；加热关闭；延迟时间38s；测量时间2s；读数方式峰高；自动进样量最大清洗时间80s；自动进样取样时间65s；自动进样延迟时间60s；自动进样吹扫均质时间0；样品泵转速40rpm；试剂泵转速40rpm；氧化剂泵转速25rpm。柠檬酸(国药集团化学试剂有限公司)为优级纯、无水乙醇和盐酸均为优级纯。

离子色谱法：ICS- 600，AS-DV40自动进样器；DS5电导检测器；抑制器ASRS-4mm；色谱数据采集和处理采用变色龙Chromeleon7.2软件；微孔滤膜抽滤装置；超声清洗器。离子色谱工作条件：流动相淋洗液浓度NaHCO3(0.8mmol/L)和Na2CO3(4.5mmol/L)的混合溶液；流动相流速1.00mL/min；进样量25μL；抑制电流30mA；测定温度为20～25℃。NaHCO3和Na2CO3为优级纯。实验用水均为优普(ULUPURE)超纯水机制取的电阻率为18.2MΩ·cm的超纯水。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线的配置

为便于比对，两种方法亚硝酸盐氮标准溶液的配制方法相同。亚硝酸盐氮标准溶液浓度为100mg/L，批号为GSB07- 1272- 2000，取10.00ml亚硝酸盐氮标准溶液至100.0mL容量瓶中，用超纯水定容，混匀，配制浓度为10.00mg/L亚硝酸盐氮标准储备溶液。取6个100.0mL容量瓶，用移液枪分别加入1.00mL、2.00mL、4.00mL、8.00mL、10.00mL、20.00mL亚硝酸盐氮储备液，加超纯水定容，标准曲线浓度分别为0.10mg/L、0.20mg/L、0.40mg/L、0.80mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L。

利用气相分子吸收光谱仪测定吸光度值，以空白校正后的吸光度为纵坐标，对应的亚硝酸盐氮浓度为横坐标，得到吸光度值-浓度标准曲线，校准曲线结果为：Y=0.0455X+0.0006(r=0.9999)，亚硝酸盐氮校准曲线线性良好，线性相关系数达到0.9999，满足测试要求。利用离子色谱仪测定峰面积，以峰面积-浓度绘制曲线，校准曲线的结果为：Y=1.144X-0.003(r=0.9997)，线性相关系数为0.9997，线性关系良好。

2.2 精密度

在标准曲线范围内配制浓度为0.30、0.50、0.90mg/L的亚硝酸盐氮标准溶液，平行测定6次，计算标准偏差和相对标准偏差，结果见表1。

实验结果显示：气相分子吸收光谱法三种浓度的标准溶液测定标准偏差为0.21%～0.32%，相对标准偏差为0.23%～0.72%；离子色谱法三种浓度标准溶液的测定标准偏差为0.19%～0.47%，相对标准偏差为0.38%～1.46%由此得出，两种检测方法测得的平均值、标准偏差及相对标准偏差均无显著性差异，两种方法精密度是可靠的，能满足检测的要求。

表1 气相分子吸收光谱法(GMA法)和离子色谱法测定精密度对比结果

2.3 准确度

将亚硝酸盐氮标准样品1(GSBZ50006- 88)，浓度为0.151±0.008mg/L；亚硝酸盐氮标准样品2(BW085515)，浓度为0.423±0.020mg/L；分别用两种方法进行测定，结果见表2。

表2 亚硝酸盐氮标准样品测定结果

由表2可知，标准样品六次室内平行样测定结果很好的分布在浓度误差范围内，标准偏差表明离子色谱法和气相分子吸收光谱法的测定结果重复性好，偏差小，符合质控要求。

2.4 加标回收率

选取大连市2017年6月三个实际水样同时进行气相分子吸收光谱法与离子色谱法测定亚硝酸盐氮含量并进行加标回收率测定，测试结果见表3。根据比对结果，气相分子吸收光谱法回收率结果为99.3%～106.0%，离子色谱法回收率为102.2%～108.7%，两种方法差异较小，说明仪器测得的亚硝酸盐氮加标回收率结果有良好的一致性。

表3实际水样加标回收率对比

样品编号原浓度/(mg/L)加标量/(mg/L)GMA法离子色谱法测定值/(mg/L)回收率/%测定值/(mg/L)回收率/%10.2900.500.798101.60.801102.20.2920.500.805102.60.805102.620.1220.300.42099.30.435104.30.1240.300.426100.70.450108.730.4500.801.252100.21.312107.80.4540.801.302106.01.286104.0

3 结论

通过采用气相分子吸收光谱法和离子色谱法对水中亚硝酸盐氮含量的对比，气相分子吸收光谱法精密度的相对标准偏差为0.23%～0.72%；离子色谱法精密度的相对标准偏差为0.38%～1.46%。气相分子吸收光谱法准确度标准偏差为0.21%～0.32%；离子色谱法精密度的标准偏差为0.19%～0.47%。加标回收率气相分子吸收光谱法和离子色谱法分别为99.3%～106.0%、102.2%～108.7%。精密度、准确度、回收率三指标均符合质控要求，测定结果无显著性差异，两种方法均适合地表水中亚硝酸盐氮含量的测定。同时两种方法均具有操作简便、分析快速准确、受干扰小、试剂消耗少、适合批量测定等优点。

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