赵德鹤，殷 红

(吉林大学超硬材料国家重点实验室,长春 130012)

1 引言

c-BN作为最简单的Ⅲ族氮化物，近半个世纪以来在世界范围内引起了广泛关注。其具有超高的硬度和良好的化学惰性，禁带宽度约为6 eV，能够同时进行n型和p型掺杂，它还具有良好的导热性能，光透射比跨度覆盖紫外光线到可见光，这些优点使得它不仅可用于超硬保护涂层和工具原材料，还在高温、大功率、高频微电子和光电子等工业应用领域极具前景。事实上，在掺Be的晶种上高温高压合成出的掺Si的c-BN已经具备c-BN结型二极管的性能，研究表明其在530 ℃时具有良好的整流特性。然而高温高压合成出的c-BN晶体尺寸较小，不利于工业应用，尤其是在高温电子器件领域。因此，有必要研发出一种可控的方法来外延生长高质量c-BN薄膜。

在薄膜沉积过程中应用高能离子轰击是立方相成核的必要条件，这也导致多数c-BN薄膜的质量都并不理想。这些薄膜的主体是由a-BN、t-BN和c-BN构成的混合相，且含有高密度的缺陷和晶界，不能应用于电子器件。近期，在合成高质量c-BN薄膜方面已经有了重大的进展，其中，里程碑式的工作是在金刚石基底上异质外延生长高质量c-BN薄膜[3,4]。通过这种方法制得的外延膜稳定、纯净、由大面积单晶组成，这为c-BN在电子应用领域带来了新的机遇。最近一篇报道介绍了一种分子束外延(MBE)生长c-BN单晶薄膜的方法，其有可能在不远的将来实现膜厚和掺杂的精确控制。同时，为了进一步改善这些薄膜的电导率和进行有效的p型和n型掺杂，离子注入和原位掺杂是目前最主要的两种方式[6-9]。

离子注入可以有效地将本征绝缘的c-BN变成半导体，甚至半金属。然而，在注入的过程中，离子的能量和辐射需要非常精确的控制，因为辐射损伤会不可避免地产生缺陷，可能导致c-BN立方相的损失并向机械性能较软的六角相转变。其结果是，高浓度电离杂质散射会导致霍尔迁移率变低，远远无法达到工业级的要求。另一方面，原位掺杂一般会将需要的杂质引入薄膜而不需要过度破坏本体结构。不过，在沉积过程中将Si引入到c-BN薄膜会受到一定限制。最近一篇报道就指出，在高温情况下，Si会向表面产生偏析现象[7]。合成的n型薄膜有效施主浓度非常有限，因为更高的温度会造成极高的补偿效率。另外，c-BN主体内的杂质行为十分复杂，其在不同的温度区域，主要受到两种或两种以上导电机制的影响。

最近一段时间以来，人们在c-BN薄膜的理论和实验研究方面做出了巨大努力。14-18然而，关于外延c-BN薄膜的掺杂方面的报道仍十分有限。因此，本文的研究目的是：在c-BN外延薄膜中原位掺杂Si的过程中，探讨掺杂温度对其电传输性质的影响，继而得到最佳的摻杂条件。我们按照已经报道的方法在金刚石(001)方向上外延生长c-BN薄膜，选择温度作为变量，并在c-BN沉积的过程中掺入Si。为了系统地研究这些掺杂薄膜的迁移行为，我们利用范德堡方法测试了电阻率的温度依赖性以及外延膜的霍尔效应。

2 实验

2.1 制备

本文主要采用离子束辅助沉积技术在高温高压合成的Ib型金刚石单晶(3×3×1 mm3)(001)方向上异质外延生长c-BN薄膜。这种离子束辅助沉积设备有两个分开的离子源，溅射源在屏极给Ar+施加1.3 keV的能量用来溅射硼靶提供硼源，与此同时，辅助离子源提供负载280 eV能量的N2+和Ar+混合离子轰击正在生长的薄膜。相关的实验方法请详细参考最近的报道[19]。选用金刚石单晶作为基底，在合适的轰击条件下在高温(900 ℃)可以获得外延生长的c-BN。本文在针对已经发表过的实验步骤上做出进一步的创新，即探究不同沉积温度下，所沉积的c-BN薄膜的相纯度，以及在不同沉积温度下，原位加入低浓度的其他元素(如Si)的可能，以期对相应的掺杂行为做出检测。为了进行n型掺杂，我们将一小条(1.5×60 mm2)未掺杂的Si晶元固定在一个线型的真空电极中，这样可以控制其暴露在溅射源下的面积。通过这种方式，以期控制摻杂到沉积的c-BN薄膜中Si的浓度。

2.2 表征

我们对制得的薄膜进行了表征，包括傅里叶红外光谱(FTIR)，俄歇电子能谱法(AES)，X射线光电子能谱分析(XPS)和电子能量损失能谱法(EELS)。FTIR的测试范围为400～4000 cm-1，所有合成出的薄膜在此范围内都显示出一条狭窄的代表c-BN的吸收峰，说明其完全是纯粹的立方相。AES显示出B和N的化学计量比是1∶1，EELS显示等离基元的初始能量是31eV，表明其质量更加优异。本实验所用薄膜经Talystep台阶仪测试均为300 nm。为了进行电学测试，我们以Au/Cr作为材料，用脉冲激光沉积法在c-BN薄膜上制作出电极，经检测具有优异的欧姆特性。四条直径30 μm的金线连接在这些欧姆接触上并且与测试的外罩相连，而所有未经掺杂的金刚石基底(约1 mm厚)则作为c-BN薄膜和外罩的绝缘层。所有的导电性测试都是用范德堡法进行测试的，温度范围是室温到500 ℃。

3 结果与讨论

前期的研究表明，在900 ℃引进Si的浓度被限制在200×10-6，这是由于表面偏析效应。因此，Si在较低的沉积温度范围可能更容易掺入，因为这时的偏析效应影响较小。为了研究掺杂温度的影响，我们做了一系列的实验：在金刚石(001)基底上沉积c-BN薄膜，掺杂温度分别为420 ℃、600 ℃和900 ℃。经飞行时间二次离子质谱仪(ToF-SIMS)测得在各个温度下相应的Si浓度分别是465×10-6、300×10-6和200×10-6。可见，Si的浓度随着生长温度的降低而升高。更多Si原子的掺入会使得c-BN的电传输性质提升，但另一方面，这也可能影响立方相结构，使其被六角相所代替。因此，我们利用FITR来检测掺入不同Si浓度的c-BN薄膜的立方相含量的变化。

FTIR 测试是用于估测立方相的体积分数和压应力的，其中压应力的估测是通过比较c-BN横光学位置[21]进行的。图1是相应的FTIR波谱。从FTIR波谱中可以清楚地看到只有一个峰占主导地位，而其正是立方相横光学膜的特征吸收峰。尽管一些薄膜是在低温下生长在金刚石基底上的，但是h-BN吸收峰的消失还是有力地证明了其立方相的纯净性。

图1 420 ℃, 600 ℃和900 ℃金刚石基底上生长c-BN的傅里叶红外光谱图谱Fig.1 FTIR spectra for CBN film grown on diamond substrate at 420℃, 600℃and 900℃ respectively

并且，通过对红外光谱的观察，我们发现，随着沉积温度从420℃提升到900 ℃，c-BN吸收峰的位置从1097 cm-1移动到了1075 cm-1，说明随着温度升高内应力降低[23]。另一方面，随着沉积温度升高，半峰宽的值从190 cm-1降低到110 cm-1，这表明了结晶度的提高。对于在900 ℃下掺杂的Si浓度在200×10-6的立方相，其表面层没有显示出六角相。重要的是，即使Si浓度显著提高，其余掺杂薄膜的唯一立方相依然保持稳定。

我们用范德堡方法研究了薄膜电阻率随温度的变化关系以及变温霍尔效应，进一步探讨了薄膜的电输运性质。图2分别展示了在420 ℃、600 ℃和900 ℃沉积温度下的原位掺Si的c-BN的薄膜电阻在300 K～800 K测试范围内的变化。

图2 420 ℃, 600 ℃和900 ℃下在金刚石基底上生长掺Si的c-BN薄膜的薄膜电阻的温度依赖性。实线是拟合线Fig.2 Temperature dependence of sheet resistance for silicon doped CBN film grown at 420℃ (open squares), 600℃ (open circles) and 900℃ (open triangles) on top of diamond substrates. The solid lines are fittings

这三个样品的薄膜电阻的函数是以1/kBT作为变量绘制的对数函数(其中kB是玻尔兹曼常数)，从中可以估算得出硅的激活能。测试结果表明，在高沉积温度下摻杂Si的薄膜，与相对应的ToF-SIMS所估计的情况相比，具有更低的掺杂浓度和更高的电阻。900℃掺杂的薄膜其在室温下的薄膜电阻值是2×1010Ω，这表明温度低时，Si掺杂效率更高。不过，在目前的温度范围内可以观察到两个不同的激活能，这代表其中存在一些较为复杂的导电机制。对于掺杂半导体来说，电阻率通常用一个和的形式来表示：

这两项与两个不同的电导率有关，它们的激活能是E1和E2。E1和E2近似是杂质电离能。假设不考虑迁移率的变化，其数据在一定温度范围内能够拟合。当前的电阻率拟合，其中起决定性作用的导电机制从一个电离杂质变化到另一个电离杂质，低温时激活能范围是0.17～0.26 eV，高温范围激活能是0.45～0.89 eV。并且，随着Si杂质浓度的提高，激活能降低。然而，仅仅基于电阻测试并不能完全阐明这个现象。因此，导致产生两个激活能的导电机制要和霍尔效应测试结合进行进一步讨论。尽管如此，从图2中我们还是可以发现一个清晰的趋势：杂质越多，电阻越小。这说明Si被成功地掺入了薄膜之中，至少在表面附近降低了薄膜电阻。随后的霍尔测试会揭示出更可靠的激活能并提供更详尽的信息。

为了确定Si杂质的导电机制，我们将在420 ℃、600 ℃和900 ℃下原位摻杂Si的c-BN薄膜用霍尔测试来进行表征，利用的是范德堡法，测试的温度范围从300 K～800 K。在600 ℃和900 ℃下生长的Si掺杂薄膜能够清晰地发现一个负的霍尔信号，说明其是n型导电，不同于之前报道过的在多晶c-BN薄膜中掺Si的跳跃传导的导电机制。然而，420 ℃温度下，由于杂质浓度过高，很难找到其霍尔信号。图3显示出的是600 ℃和900 ℃生长的Si掺杂c-BN薄膜载流子浓度与温度的关系。对于600 ℃掺杂的薄膜，载流子浓度在330 K附近测得是3×1013cm-3。对于900 ℃掺杂的薄膜，载流子浓度降低到了5×1012cm-3，也是与之前ToF-SIMS的结论一致，即沉积温度越高，杂质浓度越低。由于在膜生长过程中掺杂，Si有向膜表面偏析的趋势，因此我们采用氢气等离子体(50 W，PH2=10-2mbar)处理的方法去除表面偏析层。在氢气-等离子体法处理之后20分钟，霍尔测试得出了更低的载流子浓度。随着温度的升高，所有样品中电子的浓度均呈指数增长。

图3 600 ℃和 900 ℃生长Si掺杂c-BN薄膜，氢气等离子体处理前后的温度依赖性。圆形代表600 ℃三角形代表900 ℃，实心代表处理之后。实线是模拟结果。Fig.3 Temperature dependence of carrier concentration of silicon doped CBN film grown at 600℃ and 900℃ and after H-plasma treatment. Open squares and triangles show the films grown at 600℃ and 900℃ respectively and solid symbols show the corresponding films after H-plasma treatment. The solid lines show the simulation results

载流子浓度和1/kBT的指数关系说明电导率和热激发有关。如果对电传输性质更深入地去解读，那么载流子补偿作用对施主浓度ND的影响；来自于其他杂质和缺陷无意形成的受主能级NA，这两方面也需要进行考量。n型半导体载流子浓度一般表示为：

从图3中可以看到，从600 ℃到900 ℃，并在经过氢气等离子体处理后，载流子浓度与相对的kBT的倒数的对数函数的斜率降低，这与我们观察的结果一致，即更活跃的施主使得激活能变得更低。在整个温度范围内，计算结果与实验数据拟合得很好。仿真实验确定了激活能ED，对于600 ℃和900 ℃情况分别是0.3 eV和0.35 eV。此外，在经过氢气等离子体处理后，两种薄膜的激活能都提升到了0.4 eV，这是因为在经过氢气-等离子体处理后载流子浓度降低。表1列出了最佳的数值和实验结果。就n型导电而言，Si是这种n型状态唯一的选择，这与理论计算一致。受主浓度和施主浓度随着Si掺杂浓度提高而提高。补偿速率NA/(NA+ND)，对于900℃下生长的薄膜在氢气等离子体处理前后几乎都等于49%，而对于600 ℃下生长的薄膜，其在氢气-等离子体处理后明显下降(49%～44%)。这表明补偿的受主浓度增加，且施主浓度随之提高。受主补偿的可能情况是C替位在N的位置上，即CN在N的空位上发生复合，形成VN→CN。

仿真结果确认，0.3～0.4eV的激活能与之前Si掺杂c-BN实验的结果非常一致。然而，尽管到目前为止，我们还不能确定c-BN内质子的传输机制，但氢气-等离子体处理后样品激活能会升高，主要还是因为氢气等离子体处理后载流子浓度降低。在低温范围，可以观察到实验数据与拟合线之间出现偏移，表明此时是高度补偿的。容易发现，根据电阻和霍尔测试所推断出的激活能不一致，高温区域内，电阻法测得的激活能ED远远高于霍尔效应测量法计算出的数值。这可能是因为高温区域内的迁移率不是线性的，正如我们即将提到的，其遵循的是幂指数分布。

表1 SIMS和霍尔测试结果与模拟参数的对比

为了进一步阐明c-BN薄膜原位掺杂的电学性质，我们通过温度依赖性霍尔测试得到了霍尔迁移率，如图4所示。两个温度下的薄膜的霍尔系数都随着温度提高而逐步提高，在300 K时其值分别是20和0.5 cm2V-1s-1。事实上，600 ℃生长的薄膜其霍尔迁移率高于900 ℃情况，这主要是由于杂质和缺陷密度的关系。

图4 600 ℃和900 ℃下掺Si的c-BN薄膜霍尔迁移率与温度关系。空心符号是测试的迁移率，实线是T1.5拟合，点状虚线是高温T6拟合。Fig.4 Temperature dependence of the Hall mobility of silicon doped CBN film grown at 600℃ and 900℃. The open symbols show the measured mobility, the solid lines show fitting by T1.5, and the dotted line shows fitting by T6 in the high temperature range

另外，值得一提的是，Si掺杂薄膜表现出n型半导体的性质而表面未掺杂的薄膜表现出p型的性质，后者有更高的电阻率和更低的表孔密度，但是霍尔迁移率更大，这表明Si掺入薄膜导致了高缺陷密度以及高散射中心。表面未掺杂薄膜迁移率表现出负的温度依赖性，相反，这些掺Si的c-BN薄膜的霍尔迁移率与温度正相关，这说明在掺杂的薄膜中还存在其他的散射机制。根据拟合结果，这两种Si掺杂都遵从于T1.5，表现出了一种杂质电离散射效应。然而，对于900 ℃生长的薄膜这个T1.5拟合曲线无法准确描述600 K～800 K范围内的实验数据。在这个范围内只能用未知的T6规律来描述。

4 结论

在400 ℃、600 ℃、900 ℃温度下，于金刚石(001)基底上外延生长高质量c-BN薄膜，在薄膜生长过程中加入Si实现原位n型掺杂。Si浓度随着沉积温度降低而升高。随着沉积温度从420 ℃升高到900 ℃，由于红外吸收峰位置发生偏移以及峰宽变窄，外延c-BN的内应力会降低并且薄膜质量得到提高。420 ℃下掺杂的c-BN薄膜比更高温度下掺杂的c-BN薄膜具有更低的电阻率。霍尔效应测试的温度依赖性以及理论拟合说明Si浓度的增加会提高深能级受主的补偿作用。

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