于荣杰

摘要：等温甲烷化制天然气技术对于焦炉煤气中的一氧化碳、二氧化碳容忍度高，适应性强，转化率高。同时，高的甲烷化转化率带来更大的积碳风险，甲烷化反应过程中产生巨大的反应热，对催化剂的稳定性提出更高的要求。本文综述了浆态床合成气甲烷化工艺技术发展现状，重点介绍了浆态床甲烷化Ni基催化剂的制备方法、助剂、载体、焙烧条件和镍盐前体等影响因素的研究进展，提出了浆态床甲烷化工艺和催化剂技术面临的机遇和挑战。

关键词：合成天然气;镍基甲烷化催化剂;研究进展

引言

甲烷化是强放热反应，反应温度高，催化剂烧结和积碳失活风险高。许多文献报道了通过向催化剂中引入助剂，提高催化活性和稳定性，但大部分研究集中于固定床催化剂体系。输送床反应体系由于其操作条件的独特性—气速高，反应量大，催化剂粒径小，相同条件下对催化剂的催化活性以及稳定性提出了更高的要求。而目前缺乏对适用于输送床甲烷化的催化剂的研究。本文以氧化铝微球为载体、硝酸镍为活性组分，硝酸镧、硝酸锆、硝酸镁为助剂，采用浸渍法制备了一种高耐磨性输送床甲烷化催化剂。通过XRD、TPR、碳分析仪考察了助剂对催化剂晶体结构、还原性能、抗积炭性能的影响，采用输送床反应器考察了助剂对催化活性、稳定性的影响。

1、合成天然气镍基甲烷催化剂的研究背景

由于现阶段我国没有成熟的天然催化剂来合成天然气，因此我国很多公司研制耐高温的甲烷化催化剂。随着近几年我国科技的不断发展，有些公司已经实现了在高温条件下一氧化碳和二氧化碳甲烷化的技术。对于工业上来说甲烷化技术采用的催化剂基本为镍基催化剂，采用镍基催化剂进行反应的过程中，一氧化碳和二氧化碳的转化率可达到99.5%以上，而且几乎没有副作用。因此在这样的大背景条件下，我国逐步使用镍基甲烷化催化剂天然气。在下文中作者将详细概述合成天然气镍基甲烷化催化剂的研发过程。

2、甲烷化催化剂的介绍

2.1、单物质催化剂的选择历程

从各种角度上来说一氧化碳和二氧化碳甲烷化都有很高的利用价值，所以必须选择一种高产率的催化剂。而研究这种催化剂也成为了很多公司和学者的重点研究项目之一。很早之前就有学者研究出利用钌作为催化剂，钌是一种价格十分昂贵的金属，其具备甲烷化的活动，但是在催化还原反应后生成的钌和一氧化钌很容易在高温的反应过程中丢失活性成分。第二个催化剂的选择为钴，但是虽然钴能够适应各种恶劣反应环境，但是其在发生反应的过程中很容易生气成其他物质，降低了甲烷的活性。第三种催化剂为铁，铁作为催化剂进行甲烷化反应能够实现二氧化碳88%的转化率，但是铁作为催化剂会生成积炭，同样降低甲烷的活性。最后一种可选择的催化剂是本文中主要强调的镍催化剂。镍基作为催化剂能够让甲烷具有良好的活性和选择性，反应的过程也相对简单，价格也不高，所以也就成为了现阶段应用最多的甲烷化催化剂。但是镍作为甲烷化催化剂也有一定的缺点，镍在低温的条件下很容易和一氧化碳发生反应，生成其他物质，导致甲烷的活性降低。

2.2、金属助剂

金属助剂也是催化剂的重要组成部分，甲烷化使用的助剂主要包含稀有金属、过渡金属和碱土金属三种。首先稀有金属可以加铈元素，但是经过后期论证，铈元素的添加并不会产生很大的助益，仅仅是能够促进催化剂的还原程度，并不是最佳选择;其次有学者提出了镧元素，经过试验，镧元素的增加能够提高活性组分的分散程度，有利于提高活力。最后，有学者经过调查研究，得出_m，E_u，G_d，T_b，D_y，H_o，E_r，T_m，Y_b这些元素作为催化剂的助剂能够提高催化剂的甲烷化的活性。第二种为过渡金属，如果将铝作为过渡金属添加到催化剂中，能够让催化剂的表面形成圆形结构，让活性的组成更加规则，进一步提高催化的抗摩擦力。最后一种是碱土金属。在碱土金属中，使用最多的是钠，将钠加入到镍基催化剂中，可发现，在温度较低的条件下，二氧化碳的活性有明显提高，而在高温的条件下则会有所降低。除了钠之外，还有学者将钾加入到镍基催化剂中，钾的加入可以為甲烷化提供更多的碳原子，还能够避免石墨的形成。

2.3、焙烧条件

焙烧温度太低，前驱体不能够完全分解，活性组分结晶度差，与载体相互作用弱。温度太高会造成活性组分与载体相互作用太强，生成不易还原的固溶体，影响催化活性。贺龙等采用共沉淀法制备浆态床甲烷化NiO/SiO₂非均相催化剂，结果显示，当焙烧温度由350℃升高到700℃时，NiO的存在形态分为自由态和结合态，比表面积从358m²/g降至250m²/g，相对减小了30.1%。在温度为300℃、压力为2.0MPa和H₂∶CO=3∶1条件下，8个催化剂的CH₄收率呈现开口向下的抛物线趋势，500℃焙烧的催化剂CH₄收率高至93%。莫文龙等采用机械化学法制备Ni/Al₂O₃催化剂。研究结果表明，当焙烧温度由350℃升高到700℃，NiO均以无定型态高度分散于载体孔道内，还原峰温向高温方向移动，催化剂平均孔径逐渐增大，比表面积先增大后减小，在450℃达到最大，为350m²/g，这可能是由于不同焙烧温度导致前躯体分解速率不同所致。在温度为280℃、压力为1.0MPa、H₂∶CO=3∶1和气体体积空速1200mL/（g·h）条件下，催化剂性能呈现先升高后降低的趋势，于450℃达到最大值，CO转化率为97.8%，CH₄收率达到86.2%。而焙烧时间在2～8h的变化，对催化剂结构和性能影响很小。

3、浆态床甲烷化工艺

美国化学研究公司开发的液相甲烷化工艺流程，脱硫合成气进入液相甲烷化反应器反应，放出的热量由循环的惰性导热油及时带走，生成的气体依次经液相分离器和产品气分离器进行分离。液相经过循环泵和过滤器除去催化剂，再循环到液相甲烷化反应器中。此工艺技术已建设了中试装置，其中反应器直径为610mm，高度4.5m，催化剂装填量为390～1000kg，在反應气处理量425～1534m³/h，H₂∶CO为2.2～9.5范围内，反应进行了300多小时。

太原理工大学和赛鼎工程有限公司合作研发的浆态床甲烷化工艺流程。催化剂在高速搅拌的浆态床反应器中发挥催化作用，加速原料气合成气转化为甲烷。生成的气体夹带催化剂和液相组分，经过气液分离器，液相产物与储罐中的新鲜催化剂进行混合加入到反应器中，可以预热新鲜催化剂。此技术换热效率高，床层温度均匀，可防止催化剂烧结，同时工艺流程简单，设备投资和操作费用低。虽然浆态床甲烷化工艺具有诸多优点，但是受到气固液三相传质的限制，影响合成气的转化。同时，为了消除内外扩散对催化剂活性和选择性的影响，要求催化剂粒径很小，且高速搅拌，易造成催化剂磨损，从而会影响工业放大应用。

中国科学院山西煤炭化学研究所将浆态床和固定床串联组合成新的工艺，在浆态床反应器中，大部分合成气转化为甲烷，反应尾气等温等压进入固定床反应器，继续将未反应的气体转化成目标产物，保证了出口产品气质量。目前，国内赛鼎公司联合太原理工大学，中科院山西煤化所和中国矿业大学等单位对浆态床甲烷化工艺进行相关研究，尚处于实验室开发阶段。浆态床甲烷化工艺具有很好的传热性能，若能有效降低催化剂的消耗磨损问题，此项技术将具有很好的发展前景。

4、Ni基甲烷化催化剂

Ni基催化剂一般由活性组分Ni、载体和助剂组成。载体主要起到支持活性组分的作用以分散和稳定活性组分，载体的电子结构对催化剂中活性组分与载体间的相互作用有很大影响，合适的载体可以提高催化剂的稳定性。Ni基COz甲烷化催化剂常用载体有A1₂0₃，SiOz，Ti0₂，Laz0₃，Zr0₂，SiC以及分子筛等。助剂也叫助催化剂，助剂的添加可以改变催化剂的微晶结构，改变活性组分的分散性。助剂与CO分子发生的电子效应可以促进催化剂对COZ的吸附及活化，提高催化剂活性，同时也可以限制活性组分Ni的迁移和团聚而提高催化剂的稳定性。

目前，大量的研究工作旨在改善Ni基甲烷化催化剂在低温下的反应活性、改善催化剂的稳定性，采用的方法主要包括改变载体、加入助剂以及使用不同制备方法等。刘泉等人采用水凝胶法制备了Zr0：负载的Ni基催化剂，Ni/Zr比范围在0.291-1.650。活性结果测试表明，催化剂Ni/Zr摩尔比为0.707时甲烷化活性最好，在Hz/COz体积比为4，空速为10000h-1，压力为0.5MPa，反应温度为2000℃时，COz转化率达到27%以上，反应温度范围在280℃-3200℃时，COz转化率达到99%以上，CH₄选择性大于92%一射线粉末衍射仪（XRD·Hz-程序升温还原（CHz-TPR）·透射电子显微镜（TEM）等表征结果表明，载体Zr0：呈无定形结构，可以使Ni0组分均匀分散，Hz还原过程中，部分无定形ZrOz转变为四方晶相结构，并使Ni再次分散，有利于甲烷化活性的提高。从微观角度分析，可能的原因是Ni与ZrOz之间的电子作用抑制了Ni晶粒的生长和Zr0：晶型的转变。此外，当Ni含量高于一定值后催化剂的COz甲烷化活性反而下降，因为Xi在载体Zr0：上分散达到饱和，剩余的Ni堆积而影响了Ni与Zr0。的相互作用。

结束语

综上所述，天然气是我国现阶段应用十分广泛的一种能源，因此在未来天然气的合成工业将在我国占有很大的分量。同时，天然气合成的关键性技术就是甲烷化催化剂的应用。现阶段，虽然我国已经研发出镍基甲烷催化剂，但是还是存在一定问题。因此，复合型催化剂是我国未来天然气合成工业中应用的主要物质，所以必须不断对复合型甲烷化催化剂进行研究，无论是从抗高温还是抗毒性都值得钻研，希望在未来能够制造出适用于我国天然气合成的甲烷化催化剂，使我国的天然气合成有进一步发展。

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