田家兴

摘要：本文对韦2注水管线的垢样电镜扫描、X-衍射分析以及化学滴定，确定垢的主要成分，结合韦2注入水水性分析，确定了韦2注水管线结垢的原因。针对韦2块注水管线结垢的问题，在常规化学清洗技术的基础上，进行注水管线无毒害清洗技术的研究，重点解决酸洗存在的腐蚀及产生硫化氢气体的缺陷，研制出能高效清洗管线、有效抑制硫化氢气体产生、能有效控制体系对管线腐蚀，且在清洗施工结束后能对管线防腐的清洗液体系。并在单井注水管线进行现场应用，取得了良好的效果，清洗时硫化氢现场浓度小于10ppm，达到预期效果。

关键词：注水管线;垢样分析;化学清洗;硫化氢

1 垢样分析

因韦2块长期回注开发过程中产出来的大量含油污水，造成生产系统腐蚀、结垢严重，注水井管网常常有垢生成特取韦2块注水井韦2-55、韦2-59等5口井井口流程钢管内表面垢样。

通过对韦2-55等井所选取的垢样进行X射线衍射物相分析，确定了垢的主要成分为铁化合物，所选垢样中铁化合物占66.6%，碳酸盐占33.4%，而在所选垢样成分分析中，硫化亚铁含量均在65%以上，为腐蚀产物。

2 影响结垢因素分析

2.1水性分析

从水性分析结果来看，韦2站水型为NaHCO₃，矿化度较高，为13982.68mg/L，但水体中钙、镁离子含量较低，形成碳酸盐垢的倾向较小。

2.2 水质分析

从水质监测结果来看，韦2站回注污水侵入性CO₂为负值，具有一定的结垢倾向，且水中硫含量较高，达到72.5mg/L，污水中有较多较小黑色悬浮物，水体发黑、且略带绿色，同时硫酸盐还原菌含量高，S和S0₄^2-都能在SRB的作用下，还原成二价硫（H₂S，HS^-，S^2-），其中H₂S具有严重的腐蚀性，可造成金属应力开裂;HS^- 为中间过渡态，含量极少;S^2-一部分消耗于构成细菌的原生质，一部分与污水中的Fe²⁺作用生成FeS沉淀。FeS为稳定性极好的黑色细小颗粒，能使处理后的水质迅速变黑发臭，悬浮物增加，沉积于注水管线中则造成管线严重结垢。

总体来看，韦2块注入水水质是影响注水管线腐蚀结垢的主要原因。主要表现在

（1）细菌含量高，繁殖快。SRB、TGB是厌氧菌，废水中适宜的生长环境和各种有机物为它提供了极佳的繁殖条件，这些细菌的大量繁殖，使电化学过程中的去极化作用增强，加速金属的腐蚀;由于水中存在SRB和FB，那么TGB活跃将为SRB和FB的生长和繁殖提供有利的环境，从而导致沿程SRB和FB不断升高，促进硫的还原，加剧管线的腐蚀。

（2）悬浮物、硫化物、油含量高和固体悬浮物颗粒粒径偏大。对注水流程产具有很强的结垢能力.造成管线的结垢。

3 垢样中S2-含量测定

3.1 原理

S^2-含量测定采用碘量法，即在酸性条件下，硫化物与过量的碘作用，剩余的碘用硫代硫酸钠滴定。由硫代硫酸钠溶液所消耗的量，间接求出硫化物的含量。

对l号样进行S^2-含量测定，测定结果为S^2-质量含量13.7%，对2号样测定结果为S^2-质量含量13.9%。因此，以14%的硫离子含量进行计算是比较可信的。

3.2 垢量计算及H₂S气体量计算

由此可以计算为2-93井注水管线垢量可能间生的H₂S量（垢厚按0.5cm、管线长500m计算）：

垢量m³

约产生H₂S

g

Q一垢樣中S^2-的含量，%;

V一管线内结垢体积，m³;

R、r一管线内径和结垢后的内径，m;

p一垢样密度，实测为2.7～2.9，计算时取2.8;

L一计算垢量管线长度，m;

从上述计算可以知道，硫化氢的生成量很大，而硫化氢在水中的溶解度为3864g/l，以此理论计算，产生的硫化氢只能有少部分硫化氢能溶解到水中，为防止硫化氢外泄的情况发生，有必要研制安全化学清洗剂抑制硫化氢产生。

4 安全化学清洗剂研制及室内性能评价

4.1 化学清洗主剂研制

⑴表活剂洗油

采用洗油效果较好的RD-06表面活性剂进行洗油，浓度0.3%，在常温常压下浸泡2小时候后，发现表面有一层浮油。

（2）盐酸溶解实验

实验条件：10%-20%HCl+2%渗透剂，常温

采用10%、15%、20%盐酸浸泡，产生大量的气泡，且有叫强烈的硫化氢臭鸡蛋味道。浸泡30分钟发现固体物明显减少，溶液颜色变为黑色，1小时后固体物基本分散，2小时候基本不反应，残余物为少量污油和泥沙。考虑残余物中有少量泥沙，清洗时需要添加HF，选用10%HCl作为主酸。

（3）清洗剂实验

考虑到仍然有部分泥沙和黏土微粒未溶解，需要添加部分HF酸。从实验结果来看，采用0.5%的HF具有较好的溶解率。

4.2 硫化氢抑制剂筛选

4.2.1 硫化氢抑制机理

硫化氢在水中存在以下电离平衡：

H₂S  2H⁺+S^2-（4）

管線清洗过程中，溶液中的H⁺始终处于富余状态。随着溶垢反应的不断进行，S^2-数量急剧增加，上述电离平衡迅速向左移动，导致硫化氢气体大量外溢。因此，抑制硫化氢的主要途径是控制溶液中S^2-的数量。一种方法是保持S^2-价位不变。有选择性地加入—种金属化合物，与S^2-反应生成该金属的硫化物沉淀。如：

S^2-+Zn²⁺ =ZnS↓（5）

另外一种方法是加入氧化剂，将S^2-转化为S⁶⁺。如：

5S^2-+8ClO₂+4H₂O=5SO₄^2-+8C1^-+8H⁺（6）

4.2.2 硫化氢抑制剂开发

反应式（5）中新的生成物仍为沉淀，不适于管线清洗。而反应式（6）中的二氧化氯是一种极强的选择性硫化物氧化剂，因此，硫化氢抑制剂主要以反应式（6）为依据以二氧化氯为主要原料进行配制和筛选。从实验结果来看，加入氧化剂后清洗液对垢样的溶蚀率有一定的影响，加入0.2%氧化剂后溶蚀率下降2.1%，仍然能达到90%左右的溶蚀率。

从实验情况来看，常规的缓蚀剂不适应与二氧化氯等强氧化剂，采用的氧化缓蚀剂具有较好的缓蚀效果。

根据室内实验最终确定清洗配方：

前清洗液：0.3%表面活性剂

主清洗液：0.2%CLO2+10%HCl+2%铁离子稳定剂+0.5%HF+2%渗透剂+3%氧化缓蚀剂

5 清洗工艺研究及现场应用

5.1清洗液用量计算

配水间至井口管线容积为0.6m³，垢厚体积为0.26m³，剩余容积为0.34m³，考虑清洗顶替过程会排出一部分，设计清洗液量为0.4m³。

总共需要盐酸： =0.14t

CLO₂用量计算根据结垢量预测及产生H₂S估算，共需要375kg，同样考虑1.1倍的安全系数，共设计CLO₂用量415kg。

5.2 现场实施与效果

2016年10月在韦2-93井进行现场施工，通过酸液配方、施工工序、应急措施等多道工序、层层控制将有毒气体H₂S控制在安全范围内，清洗现场50米外监测点测试大气中H₂S的浓度为8ppm，小于硫化氢在空气中的最高容许浓度10ppm。清洗前后，井口压力由16MPa上升至16.5MPa，压降由1MPa下降至0.5MPa，取得较好效果。