吕恒 胡昌奎 陈凤翔

(武汉理工大学理学院,武汉 430070)

(2017年11月13日收到;2017年12月18日收到修改稿)

1 引 言

砷化镓(GaAs)是微电子学和光电子学中的一种基本化合物半导体材料,广泛应用于各种类型电子器件和光电子器件的制作,如场效应管、晶体管、半导体光源、光电探测器以及太阳能电池.然而在晶体中总是存在着杂质和各种类型的缺陷,使得晶体内部结构的完整性遭到不同程度的破坏,影响材料的物理性质,进而限制器件性能的提升.如晶格中的缺陷在禁带中引入局域态,会俘获注入载流子或光生载流子并为它们提供耗散途径,其对光电子器件性能的影响主要包括两方面:一是加强了非辐射复合,缩短了载流子寿命;二是增加了漏电流从而加大了器件的噪声[1].在具有高载流子浓度的半导体材料中,点缺陷(point defect,PD)态很容易达到饱和,但广延缺陷(extended defect,ED)引入的局域态密度非常高,仅通过增加载流子注入水平无法实现饱和.实际上,在高载流子注入水平下,广延缺陷甚至会形成比原始形式更为有害的缺陷网络[2].因此,检测材料的广延缺陷(如位错)并深入研究单个缺陷对材料电学和光学特性的影响对于器件应用十分重要.

光致发光(photoluminescence,PL)、阴极发光、光束诱导电流以及电子束感生电流等显微技术都是研究半导体缺陷的重要手段,其中共焦光致发光显微技术常被用于研究半导体材料广延缺陷及其周围载流子的运动[1−6].此外,由于晶格振动的拉曼谱线形状对晶体的结晶度十分敏感,人们也常采用拉曼散射光谱技术研究GaAs晶体因研磨[7]、离子注入[8−10]、高能中子或电子辐射[11,12]形成的晶格损伤.各种加工方式增加了晶体的缺陷态密度,在拉曼光谱上都体现为GaAs声子模式的谱线展宽.此外,Nootz等[13]研究了GaN薄膜的拉曼频移与位错密度的相关性,观察到GaN声子模式的峰值频率随着位错密度的增加而线性增加,并将声子模式的蓝移归因为晶格失配引起的应变.Kitamura等[14]的进一步研究表明GaN声子模式的谱线宽度也会随着位错密度增加而增大.目前这些研究都集中于不同缺陷密度半导体材料的拉曼光谱分析,没有涉及单个广延缺陷的拉曼光谱表征.本文基于光致发光和电致发光(electroluminescence,EL)原理,采用光谱成像对GaAs材料的单个广延缺陷进行快速检测和精确定位,通过拉曼散射测试观察到缺陷点处GaAs纵光学声子模红移、线宽变窄且强度增加的异常现象,并进行了理论分析和解释.

2 样品与实验

实验样品具有GaInP/GaAs/GaInP双异质结结构,其目的是将光生载流子限制在GaAs层,减少界面复合,得到类似于体材料的特性[2,4].样品1中上下两层GaInP的厚度均为50 nm,中间GaAs层的厚度为2µm.样品2是一个包含多个独立单元的太阳能电池器件,上下两层分别为N型掺杂和P型掺杂的GaInP,厚度均为50 nm,掺杂浓度约为2.5×1018cm−3.中间层是GaAs p-n结,其中N型层厚度为40 nm,P型层厚度为3µm,掺杂浓度分别为1×1018和7×1016cm−3.两个样品均采用金属有机化学气相沉积法(MOVPE)通过GaAs缓冲层生长在半绝缘GaAs基上,其中太阳能电池在最上层和最下层都沉积有金接触电极.在相同的生长条件下,样品的位错密度都非常低(102cm−2—1 mm−2).

实验采用Horiba LabRAM HR800显微共焦拉曼系统在室温条件下进行,实验配置为背散射模式.在该实验系统中,波长为532 nm的激光束由100×显微物镜(数值孔径NA=0.9)聚焦为近衍射极限的光斑,其直径约为720 nm,激光功率连续可调,PL和拉曼信号通过CCD探测器接收.逐点扫描测试通过二维精密电动工作台移动样品来实现.

3 实验结果

3.1 广延缺陷检测

由于GaAs外延层的位错密度非常低,如果直接采用传统的扫描光致发光光谱成像(PL mapping)检测广延缺陷需要花费大量时间.为提高广延缺陷检测效率,首先采用低分辨大视场的快速扫描模式,即将半导体激光器输出光(波长λ=808 nm)经光纤耦合从显微拉曼系统的白光入射孔输入,通过Kohler光学系统及100×显微物镜后均匀照射样品1,PL信号经显微物镜和带宽为20 nm的窄带滤光片(中心波长870 nm,对应于GaAs的荧光波长)后由CCD相机直接成像(PL imaging).由于缺陷处的PL信号相对较弱,在像中将会对应于一个黑点,直接通过手动控制工作台移动样品进行大面积快速扫描可检测疑似缺陷,如图1(a)所示.样品2(太阳能电池)由于GaAs的PL信号较弱,采用激光均匀照射的激发模式检测不到信号,因此采用电致发光,即通过接触电极给太阳能电池施加1.23 V的正向偏压,发射光经50×显微物镜和窄带滤光片后由CCD相机成像(EL imaging),检测到的疑似缺陷点如图1(b)所示.

采用波长为532 nm的激光束经100×显微物镜聚焦后照射样品(样品1对应的激发光功率密度为3.7×104W/cm2,样品2对应的激发光功率密度为5.6×104W/cm2),PL信号由光谱仪的CCD探测器接收,通过扫描光致发光光谱成像(PL mapping)可对疑似缺陷进行精确定位,如图1(c)和图1(d)所示(选取的光谱范围为860—880 nm).

最后测试扫描光致发光光谱成像中黑点和远离黑点处的PL光谱,如图1(e)和图1(f)所示.与远离黑点处相比,样品1中黑点处GaAs PL峰(∼871 nm)对应的强度衰减大两个数量级以上,样品2中黑点处GaAs PL峰(∼869 nm)对应的强度衰减接近90%.但两个样品中GaInP的PL信号相对变化很小(PL峰约为647 nm),进一步确认检测到的黑点对应于GaAs层的广延缺陷.

3.2 拉曼散射

图2所示为两个样品分别在两种不同激发光功率密度下缺陷点和非缺陷点处的拉曼光谱.可见,两个GaAs样品具有相似的拉曼光谱特性.在缺陷点处和远离缺陷点处,GaInP的三个典型声子模(类InP TO2,∼330 cm−1;类InP LO2,∼362 cm−1;类GaP LO1,∼380 cm−1)[15,16]以及GaAs TO声子模(∼268 cm−1)的特征峰几乎没有发生变化.但在激发光功率密度Iex约为5.6×104W/cm2时,在远离缺陷点处,两个样品的类GaAs LO声子模峰值频率均为296.4 cm−1,线宽(半峰全宽)分别为12.3和8.8 cm−1,明显高于半绝缘GaAs材料的典型值.与远离缺陷点的位置相比,两个样品缺陷点处的类GaAs LO声子模特征峰都发生红移,线宽变窄且强度增大.当降低激发光功率时(Iex∼1.2×104W/cm2),远离缺陷点处的类GaAs LO声子模同样也向低频移动,线宽变窄,强度增大,但此时缺陷点和远离缺陷点处的差异变小.图中拉曼光谱背景信号的差异是由于PL信号强度在缺陷点处和非缺陷点处不相同而形成的.当激发光功率密度较高时,如图1(e)所示,样品1在远离缺陷点处和缺陷点处的PL信号强度差值较大(约150倍),因而两点处的背景信号有较大差异,如图2(a)所示.

图1 样品中GaAs广延缺陷区域光谱成像及PL光谱图 (a)样品1中广延缺陷区域PL图像;(b)样品2中广延缺陷区域EL图像;(c)样品1中广延缺陷区域扫描光致发光光谱图像;(d)样品2中广延缺陷区域扫描光致发光光谱图像;(e)样品1缺陷点和非缺陷点处PL光谱,插图为600—700 nm波段的局部放大图;(f)样品2缺陷点和非缺陷点处PL光谱Fig.1.PL/EL images near a defect and PL spectra at and away from the defect for two GaAs samples:(a)PL image for sample 1;(b)EL image for sample 2;(c)PL mapping for sample 1;(d)PL mapping for sample 2;(e)PL spectra for sample 1,inset is enlarged view from 600 to 700 nm;(f)PL spectra for sample 2.

图2 缺陷点和非缺陷点处的拉曼光谱 (a)样品1,Iex∼5.6×104W/cm2;(b)样品2,Iex∼5.6×104W/cm2;(c)样品1,Iex∼1.2×104W/cm2;(d)样品2,Iex∼1.2×104W/cm2Fig.2.Raman spectra at defect and defect-free sites for two samples:(a)Sample 1,Iex∼5.6×104W/cm2;(b)sample 2,Iex∼5.6×104W/cm2;(c)sample 1,Iex∼1.2×104W/cm2;(d)sample 2,Iex∼1.2×104W/cm2.

为了进一步研究GaAs广延缺陷点的拉曼特性,按图1(c)和图1(d)中箭头所示,通过缺陷中心从左到右进行线扫描拉曼测试(Iex∼5.6×104W/cm2),图3(a)和图3(b)分别为两个样品的拉曼光谱层叠图,图3(c)和图3(d)分别为两个样品的类GaAs LO声子模的峰值频率、带宽及强度与偏离缺陷中心距离的对应关系.由图可见,两个样品都体现出相同的变化特性,即从缺陷中心向外,仅类GaAs LO声子模发生明显变化,即谱线展宽、峰值频率增加且强度下降,而在离缺陷中心一段距离(样品1中约为2µm，样品2中约为1.6µm）后达到一个相对稳定的值.

4 讨 论

在高掺杂浓度的极性半导体中,自由载流子的等离子体振荡会通过宏观电场与纵光学声子发生强烈相互作用,产生等离子体-纵光学声子耦合模(plasmon-LO phonon coupled mode),即高频支的L+模和低频支的L−模[17−19].光激励电子-空穴等离子体同样具有这种等离子体-纵光学声子耦合效应[20−23].在长波长近似下,当声子阻尼和等离子体振荡的阻尼均很小时,高频L+模和低频L−模的频率可表示为[20]

式中ωLO和ωTO分别为LO模和TO模的频率;ωP为等离子体振荡频率,可表示为

式中ε0为真空介电常数,ε∞为材料的高频介电常数,m∗和n分别为载流子的有效质量和浓度,e为电子电量.

等离子体-纵光学声子耦合模对载流子浓度十分敏感,随着载流子浓度的增加,L+模会迅速蓝移且强度下降,因而可根据L+模频率与载流子浓度的相关性来测定高掺杂晶体和薄膜的载流子浓度[17,24].因此本文中的异常实验现象可通过等离子体-纵光学声子耦合效应进行合理解释.在广延缺陷中心,非辐射复合导致载流子浓度很低,由(2)式可知自由载流子等离子体振荡频率ωP非常小,LO声子-等离子体激元耦合效应十分微弱,由(1)式可得ω±≈ωLO,这样在两个样品的拉曼谱线上观察到类GaAs LO声子模的峰值频率接近GaAs LO声子模的典型值(∼291.5 cm−1).远离缺陷点处的载流子浓度高于缺陷点处,光生电子-空穴等离子体-LO声子耦合效应增强,L+模蓝移,但在此载流子浓度下L+模的频率与LO声子频率依然相差不大,在拉曼谱线上两者不可分辨.与广延缺陷处相比,拉曼谱线上这种不可分辨的混合模式体现出线型展宽且向高频移动的特性,如图2所示.此外,由于L+模的强度随载流子浓度增加而降低[17],所以广延缺陷处的拉曼强度明显高于远离缺陷点处的拉曼强度.从广延缺陷中心向外,随着载流子浓度增加,L+模向高频移动且强度下降,在拉曼谱线上表现为混合模式蓝移、线型展宽且强度下降,如图3所示.当偏离缺陷中心一定距离后,载流子浓度保持一个相对较为稳定的数值,因而混合模式的峰值频率、线宽及强度相对而言也趋于稳定.当减小激发光功率时,远离缺陷点处的光生载流子浓度也随之降低,在拉曼谱线上表现为混合模式红移、线型变窄,如图2所示.但改变激发光功率密度,广延缺陷点处的拉曼谱线变化不大,也证实了单纯提高激发光功率不能饱和缺陷态.对GaInP层而言,由于GaAs层的广延缺陷对其载流子浓度没有影响,因此GaInP的相关模式不会发生变化.

图3 缺陷点区域的拉曼光谱及特性 (a)样品1中缺陷点区域线扫描拉曼光谱;(b)样品2中缺陷点区域线扫描拉曼光谱;(c)样品1中类GaAs LO声子模的峰值频率、带宽及强度与偏离缺陷中心距离的对应关系;(d)样品2中类GaAs LO声子模的峰值频率、带宽及强度与偏离缺陷中心距离的对应关系Fig.3.Raman spectra and Raman properties near the defect for two samples:(a)Raman spectra examined along a line passing the center of the defect for sample 1;(b)Raman spectra examined along a line passing the center of the defect for sample 2;(c)LO-like mode peak frequency,band width,and intensity at different displacements from the defect for sample 1;(d)LO-like mode peak frequency,band width,and intensity at different displacements from the defect for sample 2.

图4 缺陷点区域载流子浓度的空间分布 (a)样品1;(b)样品2Fig.4.Spatial dependence of the carrier density for two samples:(a)Sample 1;(b)sample 2.

根据(1)式和(2)式对应的L+模峰值频率标准方程,可计算两个样品在广延缺陷区域附近载流子浓度的空间分布,如图4所示.相关参数取值分别为:ωTO=268.0 cm−1,ωLO=291.5 cm−1,ε0=8.85×10−12F/m,ε∞=10.86,静电子质量m0=9.109×10−31kg,m∗=0.067m0.可见,由于非辐射复合增强,载流子浓度在广延缺陷处急剧下降.

5 结 论

首先采用低分辨大视场的PL或EL光谱成像,然后再进行扫描PL光谱分析,实现了半导体材料中广延缺陷的快速高效检测.通过测试单个广延缺陷的拉曼光谱,采用恒定激光功率激发在同一样品中观察到等离子体-LO声子耦合效应.在远离缺陷点处,光生载流子的等离子体振荡与LO声子相互作用,产生等离子体-LO声子耦合模,其高频支与LO声子模在拉曼光谱上不可分辨,表现为拉曼光谱线型的展宽.而在广延缺陷影响区域内,非辐射复合的增加使载流子浓度降低,等离子体-LO声子耦合模的高频支向低频移动且强度增加,从而产生GaAs LO模红移、谱线变窄且强度增大这一异常实验现象.根据等离子体-LO声子耦合模高频支的峰值频率计算得到缺陷周围载流子浓度的空间分布,为半导体材料载流子输运特性及广延缺陷对半导体光电器件性能影响的研究提供了参考.

感谢北卡罗莱纳大学夏洛特分校Yong Zhang教授的讨论和指导.

[1]Chen F X,Zhang Y,Gfroerer T F,Finger A N,Wanlass M W 2015Sci.Rep.5 10542

[2]Gfroerer T F,Zhang Y,Wanlass M W 2013Appl.Phys.Lett.102 012114

[3]Binetti S,Donne A L,Sassella A 2014Sol.Energy Mater.Sol.Cells130 696

[4]Gfroerer T F,Crowley C M,Read C M,Wanlass M W 2012J.Appl.Phys.111 093712

[5]Liu H N,Zhang Y,Chen Y P,Wijewarnasuriya P S 2014J.Electron.Mater.43 2854

[6]Binetti S,Donne A L,Sassella A 2014Energy Mater.Sol.Cells130 696

[7]Evans D J,Ushioda S 1974Phys.Rev.B9 1638

[8]Rao C S R,Sundaram S,Schmidt R L,Comas J 1983J.Appl.Phys.54 1808

[9]Gargouri M,Prevot B,Schwab C 1987J.Appl.Phys.62 3902

[10]Tiong K K,Amirtharaj P M,Pollak F H,Aspnes D E 1984Appl.Phys.Lett.44 122

[11]Berg R S,Yu P Y 1985Appl.Phys.Lett.47 515

[12]Ishioka K,Nakamura K G,Kitajima M 1995Phys.Rev.B52 2539

[13]Nootz G,Schulte A,Chernyak L,Osinsky A,Jasinski J,Benamara M,Liliental-Weber Z 2002Appl.Phys.Lett.80 1355

[14]Kitamura T,Nakashima S,Nakamura N,Furuta K,Okumura H 2008Phys.Stat.Sol.5 1789

[15]Cheong H M,Alsina F,Mascarenhas A,Geisz J F,Olson J M 1997Phys.Rev.B56 1888

[16]Hassine A,Sapriel J,Le Berre P,Di Forte-Poisson M A,Alexandre F,Quillec M 1996Phys.Rev.B56 1888

[17]Mooradian A,Wright G B 1966Phys.Rev.Lett.16 999

[18]Olego D,Cardona M 1981Phys.Rev.B24 7217

[19]Irmer G,Wenzel M,Monecke J 1997Phys.Rev.B56 9524

[20]Kardontchik J E,Cohen E 1979Phys.Rev.Lett.42 669

[21]Pinczuk A,Shah J,WolffP A 1981Phys.Rev.Lett.47 1487

[22]Srnanek R,Irmer G,Geurts J,Lentze M,Donoval D,Sciana B,Radziewicz D,Tlaczala,M,Florovic M,Novotny I 2005Appl.Surf.Sci.243 96

[23]Fluegel B,Mascarenhas A,Snoke D W,Pfeiffer L N,West K 2007Nat.Photon.1 701

[24]Abstreiter G,Bauser E,Fischer A,Ploog K 1978Appl.Phys.16 345